乙烯基单体改性聚酯树脂、低收缩剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了乙烯基单体改性聚酯树脂、低收缩剂及制备方法。乙烯基单体改性聚酯树脂的制备方法如下：将多元醇、饱和多元酸或酸酐与不饱和多元酸或酸酐在催化剂的作用下，进行聚合反应，得到不饱和聚酯树脂；在引发剂的作用下，将乙烯基单体与所述不饱和聚酯树脂反应，即可。低收缩剂的制备方法为将乙烯基单体改性聚酯树脂、苯乙烯和阻聚剂混合即可。本发明专利技术采用乙烯基单体改性聚酯树脂制得的低收缩剂具有极佳的低收缩性、韧性和优良的机械强度、耐水性，并可显著提高产品的着色性，解决产品的渗色性问题，使制品达到A级表面效果，并且还具有极佳的增稠能力，可配合各种树脂进行有效增稠，使其达到SMC/BMC施工粘度。

Vinyl monomer modified polyester resin, low shrinkage agent and preparation method thereof

The invention discloses vinyl monomers modified polyester resin, low shrinkage agent and preparation method thereof. The preparation method of the vinyl monomer modified polyester resin is as follows: the unsaturated polyester resin is obtained by polymerization of polyols, saturated polyacids or anhydrides with unsaturated polyacids or anhydrides under the action of catalysts; and the vinyl monomer is reacted with the unsaturated polyester resin under the action of initiator. The preparation method of low shrinkage agent is to mix vinyl monomer modified polyester resin, styrene and inhibitor. The low shrinkage agent prepared by the vinyl monomer modified polyester resin has excellent low shrinkage, toughness, excellent mechanical strength and water resistance, and can significantly improve the coloring property of the product, solve the problem of the product's color penetration, make the product reach grade A surface effect, and have excellent thickening ability, and can cooperate with each other. All resins are effectively thickened to achieve SMC/BMC construction viscosity.

【技术实现步骤摘要】
乙烯基单体改性聚酯树脂、低收缩剂及制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，尤其涉及乙烯基单体改性聚酯树脂、低收缩剂及制备方法。
技术介绍
复合材料的专利技术是人类科技史上的一个重大创举，已经渗透到各行各业，改变了人类的生活方式。其中，模压材料具有高效、一次成型等特点，在复合材料领域越来越受欢迎，然而不饱和树脂在模压成型过程中，会产生3％～10％的收缩，给制品生产带来了很多问题，如制品弯曲、产生裂纹、尺寸精度难控制、表面平滑性差以及树脂与玻璃纤维剥离导致强度降低等。加入热塑性低收缩剂(LSA)是解决以上问题最有效的办法，LSA的发展主要分为四个阶段。第一代使用的是非极性高分子添加剂如聚苯乙烯和聚乙烯，其着色性优良，收缩率为0.2～0.4％，符合尺寸要求一般的产品，但无法满足汽车配件等对外观和及尺寸精密度要求高的制品。第二代LSA为丙烯酸基聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，其收缩率可达0.05％，但其着色性差，无法满足对着色要求高的制品。第三代发展了聚醋酸乙烯酯作为低收缩剂，制品可达到零收缩，但其机械强度差。第四代为膨胀型聚醋酸乙烯酯衍生物及饱和聚酯等，收缩性优秀，可生产A级外观制品，但仍然存在着色性不佳的问题。以上这些通用型LSA各有优缺点，没有一种能满足全部要求，特别是制品的低收缩性和着色性存在相反的特点。增稠在SMC/BMC(SMC是SheetMoldingCompound的缩写，即片状模塑料；BMC是BulkMoldingCompound的缩写，即团状模塑料)的“预浸渍”和“固化成型”两个阶段都起着很重要的作用，70％以上SMC/BMC材料的缺陷都是由增稠不良引起的。目前用于SMC/BMC的增稠剂一般有两类：(1)碱土金属氧化物和氢氧化物(MgO、CaO、Mg(OH)2等)；(2)异氰酸酯化合物。使用氧化镁增稠工艺简单，成本低廉；而异氰酸酯增稠对工艺要求苛刻，价格昂贵。因此，国内的SMC/BMC厂家主要采用氧化镁增稠的方式。然而许多树脂无法通过氧化镁增稠达到施工成型的要求，限制了其在模塑料领域的使用。另外，随着技术的发展，对SMC/BMC材料的性能要求越来越高，目前在模压领域常用的树脂体系已经无法满足某些特殊场合的性能要求，然而，大量高性能树脂由于增稠不良，未能运用到模压材料中。LSA在模压材料中具有通用性，因此，亟需一种具有增稠能力强、稳定性好、适用性强、经济性好的新型低收缩剂来解决以上的问题。
技术实现思路
本专利技术的目是解决现有的低收缩剂着色性能不佳、增稠能力弱、稳定性不好的缺陷，提供了一种乙烯基单体改性聚酯树脂、低收缩剂及其制备方法。本专利技术采用乙烯基单体改性聚酯树脂制备得到的低收缩剂，兼具优良的着色性和优异的低收缩性，同时可以满足不同树脂增稠的要求。本专利技术是通过以下技术方案解决上述技术问题的：本专利技术提供了一种乙烯基单体改性聚酯树脂的制备方法，其包括下述步骤：(1)将多元醇、饱和多元酸或酸酐与不饱和多元酸或酸酐在催化剂的作用下，进行聚合反应，得到不饱和聚酯树脂；(2)在引发剂的作用下，将乙烯基单体与所述不饱和聚酯树脂反应，即可。其中，所述的多元醇可为本领域常规使用的各种多元醇，较佳地为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、3-羟基-2,2-二甲基丙酸(3-羟基-2,2-二甲基丙基)酯、三羟甲基丙烷和三羟乙基丙烷及其衍生物中的一种或多种。其中，所述的饱和多元酸或酸酐可为本领域常规使用的各种饱和多元酸或酸酐，较佳地为乙二酸、丁二酸、己二酸、环己二酸、辛二酸、癸二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢苯酐、1,4-环己烷二甲酸、二聚酸、偏苯二酸酐和均苯四甲酸及其衍生物中的一种或多种。其中，所述的不饱和多元酸或酸酐可为本领域常规使用的各种不饱和多元酸或酸酐，较佳地为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、柠康酸酐、四氢苯酐、降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、乌头酸和顺式乌头酸酐及其衍生物中的一种或多种。其中，所述的催化剂可为本领域合成聚酯反应中的常规催化剂，较佳地为酸类、胺类、钛化合物、锡类化合物、氢氧化锂和乙酸铅中的一种或多种；所述的酸类较佳地为硫酸和/或对甲苯磺酸，所述的胺类较佳地为六氢吡啶，所述的钛化合物较佳地为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，所述的锡类化合物较佳地为氯化亚锡、单丁基氧化锡、单丁基三氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二正辛基锡中的一种。其中，所述的引发剂可为本领域常规使用的引发剂，较佳地为偶氮引发剂和/或过氧化物引发剂；所述的偶氮引发剂较佳地为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，所述的过氧化物引发剂较佳地为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二特戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二异丙苯中的一种或多种。其中，所述的乙烯基单体可为本领域常规使用的乙烯基单体，较佳地为醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基甘氨酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。在本专利技术一较佳地的实施例中，所述的乙烯基单体改性聚酯树脂的原料包括如下组分：多元醇、饱和多元酸或酸酐、不饱和多元酸或酸酐、催化剂、引发剂和乙烯基单体；所述的多元醇为二乙二醇和二丙二醇，所述的饱和多元酸或酸酐为间苯二甲酸和己二酸，所述的不饱和多元酸或酸酐为四氢苯酐，所述的催化剂为二丁基氧化锡，所述的引发剂为过氧化苯甲酰，所述的乙烯基单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯基甘氨酸。在本专利技术另一较佳地的实施例中，所述的乙烯基单体改性聚酯树脂的原料包括如下组分：多元醇、饱和多元酸或酸酐、不饱和多元酸或酸酐、催化剂、引发剂和乙烯基单体；所述的多元醇为新戊二醇，所述的饱和多元酸或酸酐为间苯二甲酸、丁二酸和癸二酸，所述的不饱和多元酸或酸酐为富马酸，所述的催化剂为二丁基氧化锡，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。其中，所述的乙烯基单体改性聚酯树脂的各原料用量可参照本领域常规。较佳地，所述多元醇的用量为20～40份；和/或，所述饱和多元酸或酸酐的用量为15～30份；和/或，所述不饱和多元酸或酸酐的用量为5～15份；和/或，所述催化剂的用量为0.01～0.5份；和/或，所述引发剂的用量为0.01～8份；和/或，所述乙烯基单体的用量为1～30份；所述的份为重量份。在本专利技术一较佳实施例中，所述的乙烯基单体改性聚酯树脂的原料包括下述重量份数的组分：20～40份所述多元醇，15～30份所述饱和多元酸或酸酐，5～15份所述不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯基单体改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：(1)将多元醇、饱和多元酸或酸酐与不饱和多元酸或酸酐在催化剂的作用下，进行聚合反应，得到不饱和聚酯树脂；(2)在引发剂的作用下，将乙烯基单体与所述不饱和聚酯树脂反应，即可。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基单体改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：(1)将多元醇、饱和多元酸或酸酐与不饱和多元酸或酸酐在催化剂的作用下，进行聚合反应，得到不饱和聚酯树脂；(2)在引发剂的作用下，将乙烯基单体与所述不饱和聚酯树脂反应，即可。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、3-羟基-2,2-二甲基丙酸(3-羟基-2,2-二甲基丙基)酯、三羟甲基丙烷和三羟乙基丙烷及其衍生物中的一种或多种；和/或，所述的饱和多元酸或酸酐为乙二酸、丁二酸、己二酸、环己二酸、辛二酸、癸二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢苯酐、1,4-环己烷二甲酸、二聚酸、偏苯二酸酐和均苯四甲酸及其衍生物中的一种或多种；和/或，所述的不饱和多元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、柠康酸酐、四氢苯酐、降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、乌头酸和顺式乌头酸酐及其衍生物中的一种或多种；和/或，所述的乙烯基单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基甘氨酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为酸类、胺类、钛化合物、锡类化合物、氢氧化锂和乙酸铅中的一种或多种；和/或，所述的引发剂为偶氮引发剂和/或过氧化物引发剂。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的酸类为硫酸和/或对甲苯磺酸；和/或，所述的胺类为六氢吡啶；和/或，所述的钛化合物为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯；和/或，所述的锡类化合物为氯化亚锡、单丁基氧化锡、单丁基三氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二正辛基锡中的一种；和/或，所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；和/或，所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二特戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二异丙苯中的一种或多种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为二乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋红娟，钱永嘉，周国友，王凯，陶威，
申请(专利权)人：常州华科聚合物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32