一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用，将经过酸蒸气处理的多壁碳纳米管溶解于溶剂中，调节溶液至碱性后，与正硅酸乙酯混合，反应后经离心干燥得到包覆二氧化硅的核壳结构材料，记为MWCNTs@SiO2；将MWCNTs@SiO2经镁热还原反应后，经后处理得到多壁碳纳米管/硅和氧化硅复合材料，记为MWCNTs@Si/SiOx；将MWCNTs@Si/SiOx加入反应容器，在惰性气氛下升温并通入乙炔气体，反应后在多壁碳纳米管/硅和氧化硅同轴纳米电缆表面沉积碳包覆层，记为MWCNTs@Si/SiOx@C。本发明专利技术制备过程简单、重复性好，有效解决了硅颗粒循环过程中的体积膨胀问题。

【技术实现步骤摘要】
一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用
本专利技术涉及材料制备的
，尤其涉及一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用。
技术介绍
硅材料因具有超高的理论储锂容量（4200mAhg-1）、较低的嵌锂电位和来源丰富等诸多优点，在众多新型的负极材料体系中脱颖而出，成为科学界和产业界的关注焦点。然而，硅负极材料合金化的嵌脱方式会在反复的充放电过程中产生巨大的体积变化，膨胀率可达到300%，使电极材料结构遭到破坏，产生粉化并脱落，从而带来循环寿命的迅速衰减。改善硅负极材料锂电性能的主要途径可归纳为：将硅纳米化，利用纳米尺寸的特殊效应为硅循环过程中的体积膨胀提供缓冲；通过硅与导电性较好、膨胀低的不同缓冲基质均匀复合（如石墨，无定形碳，金属等），来抑制其体积膨胀；另外，电极设计，如粘结剂和电解液的改善也可有效解决硅的膨胀问题。一维结构的多壁碳纳米管（MWCNTs）材料因其超高的比表面积，大长径比，优异的导电性能和良好的机械稳定性，广泛应用于多种电极材料之中，许多研究表明，多壁碳纳米管材料的复合可以有效提高电极的电化学性能。Eom等人（J.Y.Eom,H.S.Kwon,ACSAppl.Mater.Interfaces3(2011)1015–1021.）采用球磨法将单壁碳纳米管和硅纳米颗粒进行球磨混合，制备的碳纳米管与硅的复合材料作为锂离子电池负极，获得了良好的电化学性能。但此方法的缺点是球磨混合法均匀性较差，碳纳米管与硅的结合力较差，硅颗粒易从碳管上发生脱落。近年来，硅材料表面的SiOx层被认为是可抑制硅膨胀的柔性缓冲层，崔屹等（H.Wu,G.Chan,J.W.Choi,I.Ryu,Y.Yao,M.T.Mcdowell,S.W.Lee,A.Jackson,Y.Yang,andL.Hu.NatureNanotechnology,2012,7(5):310-315.）和曹在弼等（S.Sim,P.Oh,S.Park,andJ.Cho.AdvancedMaterials,2013,25(32):4498-4503.）相继报道了硅纳米线表面的氧化硅层可以抑制硅在嵌锂过程中的膨胀。研究表明，活性的SiOx层可在首次循环中与锂离子发生反应生成锂硅酸盐和氧化锂等缓冲物质覆盖在硅表面，虽然电极的容量有一定牺牲，但循环稳定性得到明显提高。目前制备碳纳米管与硅复合材料的报道层出不穷，综合来说，主要存在以下两点问题：(1)大多数硅碳纳米管复合材料的制备涉及到化学气象沉积（CVD）等成本较高的方法，不利于规模化生产，而另一方面机械球磨混合等方式无法获得均匀复合材料，且硅颗粒与碳纳米管的结合力较弱，电极材料易在循环中产生脱落；(2)硅颗粒附着在碳管表面，部分硅表面仍裸露，循环过程中的体积变化没有得到完全有效抑制，致使电池循环稳定性无法提高。
技术实现思路
本专利技术首先合成多壁碳纳米管与氧化硅的核壳包覆纳米电缆结构，后通过原位镁热还原法，酸处理以及后续碳包覆过程，制备得到多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料（MWCNTs@Si/SiOx@C），该材料结构新颖，成分均匀，针对硅颗粒的体积膨胀，有效解决了电极的循环寿命短等显著问题，且合成方法简单，重复率高，同时为其它电极材料的设计合成提供了一种新思路。一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将经过酸蒸气处理的多壁碳纳米管溶解于溶剂中，调节溶液至碱性后，与正硅酸乙酯混合，反应后再经离心干燥得到包覆二氧化硅的核壳结构材料，记为MWCNTs@SiO2；（2）将MWCNTs@SiO2经镁热还原反应后，经后处理得到所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅复合材料，记为MWCNTs@Si/SiOx;（3）将MWCNTs@Si/SiOx加入反应容器，在惰性气氛下升温并通入乙炔气体，反应后在多壁碳纳米管/硅和氧化硅同轴纳米电缆表面沉积碳包覆层，记为MWCNTs@Si/SiOx@C；本专利技术中所采用的酸蒸气处理法可以实现碳纳米管表面的亲水性改性和活性官能团接入。作为优选，步骤（1）中，所述氧化锌纳米棒的直径为20~50nm，长度为1~3μm。长径比合适的多壁碳纳米管可以在表面负载更多的硅纳米颗粒，大长径比的碳纳米管可以在复合材料中卷曲缠绕，为远距离硅颗粒间提供便捷的电子运输通道，同时作为力学机械支撑，抑制硅颗粒体积膨胀的同时防止它们的团聚。作为优选，步骤（1）中，蒸气酸处理的反应酸选取浓硝酸溶液，浓度为65%，加入量为5-10mL，温度为120-180℃，处理时间为1-3h。因硝酸具有强氧化性和酸性，可在高温下去除碳纳米管在先前制备过程中产生的金属等杂质，并提高碳管表面的亲水性，在表面氧化生成羟基、羧基等活性官能团，促进后续的二氧化硅包覆反应进行。进一步优选，硝酸加入量8mL，温度150℃，处理时间2h，可保证碳管表面改性完全的同时，不发生形貌破坏。所述的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，水与乙醇的体积比为1:4~6。研究表明，碳管在乙醇中分散性更好，增大乙醇溶剂比例可提高包覆效果。研究表明，溶液的pH值对正硅酸乙酯的水解有较大的影响，作为优选，步骤（1）中，加入氨水，调节pH值为9~12后，再加入正硅酸乙酯。进一步优选，调节pH值为11，此时，正硅酸乙酯的水解最完全。通过调节正硅酸乙酯溶液的加入量，可以控制硅碳纳米管的硅层的厚度。在一定范围内，正硅酸乙酯溶液加入的量越多，最终产物中硅含量越高，作为优选，步骤（1）中，所述氧化锌纳米棒与正硅酸乙酯的质量比为1:8~12。作为优选，步骤（2）中，所述镁热还原反应的具体过程为：将MWCNTs@SiO2和金属镁粉加入反应器中，在还原气氛下升温至650~800℃后，反应5~7h；所述镁粉和MWCNTs@SiO2的质量比为3~4:5；所述的还原气体为氩气，或者是氢气与氩气的混合气；所述还原气体的流量为100~150sccm。在650~800℃的温度区间下，镁粉（500目，熔点650℃）融化并与二氧化硅发生还原反应，生成氧化镁和硅颗粒单质。温度过高容易使硅颗粒发生氧化，过低不利于熔融镁反应完全，故进一步优选温度区间为650~700℃。镁粉与反应物加入的质量比对反应产物的影响至关重要：镁加入量过多时会产生碳化硅杂质相，严重影响电极材料电化学性能；镁加入量过少无法还原出更多硅单质，电极材料容量降低。因此优选控制镁粉和MWCNTs@SiO2质量比不大于4:5。反应时间控制在6~7h，过长的反应时间易导致硅的氧化。进一步优选，所述的惰性气体为氢气与氩气的混合气，其中，氢气的体积百分比为5~10%。相同条件下，氢氩混合气还原性强，反应还原程度高，可有效防止高活性的硅原子在高温下氧化生成二氧化硅。作为优选，步骤（2）中，所述的后处理为：将镁热还原反应后得到的粗产物依次经盐酸溶液浸泡处理和稀氢氟酸溶液漂洗处理，经乙醇离心干燥后得到最终产品。进一步优选，经盐酸溶液浸泡去除氧化镁杂质时，为防止反应剧烈致使硅颗粒少量脱落，盐酸质量百分比浓度为20~30%，浸泡时间为3-5h;经氢氟酸溶液漂洗去除游离氧化硅杂质时，为防止浓度过高氧化硅层脱落反应，所述的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为1~5%，浸泡时间为5-15min。步骤（3）中，采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将经过酸蒸气处理的多壁碳纳米管溶解于溶剂中，调节溶液至碱性后，与正硅酸乙酯混合，反应后再经离心干燥得到包覆二氧化硅的核壳结构材料，记为MWCNTs@SiO2；（2）将MWCNTs@SiO2经镁热还原反应后，经后处理得到所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅复合材料，记为MWCNTs@Si/SiOx；（3）将MWCNTs@Si/SiOx加入反应容器，在惰性气氛下升温并通入乙炔气体，反应后在多壁碳纳米管/硅和氧化硅同轴纳米电缆表面沉积碳包覆层，记为MWCNTs@Si/SiOx@C。

【技术特征摘要】
1.一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将经过酸蒸气处理的多壁碳纳米管溶解于溶剂中，调节溶液至碱性后，与正硅酸乙酯混合，反应后再经离心干燥得到包覆二氧化硅的核壳结构材料，记为MWCNTs@SiO2；（2）将MWCNTs@SiO2经镁热还原反应后，经后处理得到所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅复合材料，记为MWCNTs@Si/SiOx；（3）将MWCNTs@Si/SiOx加入反应容器，在惰性气氛下升温并通入乙炔气体，反应后在多壁碳纳米管/硅和氧化硅同轴纳米电缆表面沉积碳包覆层，记为MWCNTs@Si/SiOx@C。2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述多壁碳纳米管的直径为20~50nm，长度为1~3μm。3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸蒸气处理过程的硝酸浓度为65%，加入量为5-10mL，温度为120-180℃，处理时间为1-3h，且碳纳米管的形貌尺寸不发生明显变化。4.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂为水和乙醇的混合溶剂，水和乙醇体积比为1:8~13。5.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入氨水调节溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈逸凡，毛启楠，鲍亮，朱怡雯，杨涛，陆潇晓，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33