氟化的聚合纸上施胶剂和去污剂制造技术

本发明专利技术描述了新的含氟聚纸上施胶剂，它使纸张具有防油脂性，使纺织产品具有去污性能。它是（ａ）全氟烷基取代的（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酰胺、（ｂ）含仲氨基或叔氨基或季铵基团的（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酰胺、（ｃ）偏二氯乙烯和任选的（ｄ）其他可共聚乙烯基单体的共聚产物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的内用或外用含氟聚合物，它使纸张具有防油脂性，使纺织产品具有去污性能。更具体地说，本专利技术涉及下述各项的共聚产物及其制备和应用(a)全氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺、(b)含仲氨基或叔氨基或季铵基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺、(c)偏二氯乙烯和任选的(d)其他可共聚乙烯基单体。为了通过内部施胶实现抗水性，最常使用的是烷基-烯酮-二聚体(AKD，由Hercules Inc.以HERCON的商品名销售，这只是其中之一)，这是由于附加的少量氟(通常为0.08-0.12％)对于该目的来说是不够的。此外，通常使用的内部氟化物施胶油剂即使能够赋予施胶油层，也由于它们固有的类似于表面活性剂的“头-尾”结构而通过抑制所述AKD的固化反应对防水性产生不利影响。本专利技术涉及作为内用或外用防油脂纸上施胶剂的氟化合物聚合物，除防油性外，它们还赋予优良的防水性。还发现本专利技术的聚合物赋予纺织品优良的去污和防污性能。本专利技术的聚合物是下述物质的共聚物a)45-90％重量的全氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺；b)5-30％重量的含仲氨基或叔氨基或季铵基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；c)1-20％重量的偏二氯乙烯(VDC)，和任选的d)0-10％重量的非氟化乙烯基单体。相关的先有技术包括美国专利3,919,183(Jager等)，该专利公开了可用作多孔底物如纺织材料和纸的防油涂层的聚合物，它包含任选与最高达95％重量的其他单体共聚的丙烯酸全氟烷基乙基酯。在其他可能的共聚单体中，提到了偏二氯乙烯和甲基丙烯酸N，N-二烷基氨乙酯，但是没有举出含偏二氯乙烯的组合物。美国专利4,013,627(Temple)描述了织物整理剂，它是20-99％重量丙烯酸全氟烷基乙基酯、1-80％没有非乙烯氟原子的乙烯基单体以及0.1-4％带有季铵基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在可能的共聚单体中，提到了偏二氯乙烯但并没有使用。美国专利4,100,340(Waldmann等)公开了织物整理剂，它是重量比为1/0.22-0.39/0.45-0.85/0.01-0.14的丙烯酸全氟烷基乙基酯、丙烯酸的高级烷基酯、偏二氯乙烯和丙烯酰基(acroyl)丁基聚氨酯的共聚物。美国专利4,582,882(Lynn等)公开了氟化的纸上施胶剂，它是60-80％重量丙烯酸全氟烷基烷基酯、1-30％丙烯酸卤代烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯、1-15％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1-6％带季铵基团的(甲基)丙烯酸酯以及0-20％偏二氯乙烯的共聚物。美国专利4,742,140(Greenwood等)公开了用在纺织品上的共聚物，它包含40-75％重量的丙烯酸全氟烷基乙基酯、10-35％偏二氯乙烯和10-25％(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯。更早的日本专利申请50-54729号(Asahi Glass Co.)公开了类似的聚合物，但指定了35-60％的偏二氯乙烯和0.5-5％的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。现在意外地发现含(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯、(甲基)丙烯酸仲氨基或叔氨基烷基酯、偏二氯乙烯和最高至10％的可共聚非氟化乙烯基单体的共聚物能够使纸产品具有优异的防油和防水性，特别是作为内部胶剂应用时。引用的先有技术都没有公开将偏二氯乙烯和(甲基)丙烯酸仲氨基或叔氨基烷基酯单独用作与(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯共聚的单体。还发现本专利技术的共聚物使纺织品纤维具有优良的去污和防污性能。详细公开本专利技术涉及作为内用或外用防油脂纸上施胶剂或者作为纺织品纤维的去污剂的化合物。优选的化合物是按共聚物的总重量为基准，含以下述重量百分比共聚的单体的共聚物a)45-90％重量的下式单体RF-W-X-C(＝O)-C(R1)＝CH2(1)其中RF为含4-20个碳原子的直链或支链全氟烷基，R1为H或CH3，X为O、S或N(R2)，其中R2为H或具有1-4个碳原子的烷基，W为具有1-15个碳原子的亚烷基，具有3-15个碳原子的羟基亚烷基，-(CnH2n)(OCmH2m)q-、-SO2NR2-(CnH2n)-或-CONR2-(CnH2n)-，其中n为1-12，m为2-4，q为1-10，R2如上定义；b)5-30％重量的下式单体(R2)2N-(CH2)k-X1-C(＝O)-C(R1)＝CH2(2)其中氮原子被部分或完全季铵化，或者是盐的形式，X1为O或N(R2)，其中R1和R2如上定义，各R2相同或不同，k为2-4；c)1-20％重量的偏二氯乙烯；和任选的d)0-10％重量的可共聚非氟化乙烯基单体。优选d)为0。特别优选的是其中单体以共聚物的总重量为基准按下述重量百分比共聚的共聚物a)70-85％重量，b)3-12％重量，c)10-20％重量和d)0。在优选的共聚物中，RF为具有6-16个碳原子的直链全氟烷基，X和X1为氧，W为具有1-12个碳原子的亚烷基，或者X为N(R2)，X1为氧，W为-SO2NR2-(CnH2n)-，其中R2和n如上定义。最优选的共聚物是那些其中RF为具有6-16个碳原子的直链全氟烷基，R1为氢，X和X1为氧，W为-CH2CH2-的共聚物。可以有利地使用具有6-16个碳原子的式(1)化合物的混合物来制备本专利技术的共聚物。最特别优选用于制备本专利技术聚合物的式(1)单体为丙烯酸RF-乙基酯，其可以以FLOWET AC-812的商品名从ClariantChemical Corp.获得。它的RF-链的链长分布为13±2％C6F13，48±2％C8F17，23±2％C10F21和1.6％C12F25或更高。优选的式(2)化合物是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸N-叔丁基氨乙酯以及它们的盐。可用作共聚单体(d)的是大量可买到的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及苯乙烯；但优选甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈。形成本专利技术共聚物的单体聚合可以是乳液聚合或溶液聚合。对于乳液聚合来说，通常使用水溶性共溶剂以帮助其他不溶性RF-单体迁移通过水相。有用的共溶剂包括丙酮和甲醇。适当的自由基引发剂包括水溶性过氧化物或偶氮化物，如过硫酸钾。在另一种于含水介质中进行的聚合反应的变化形式中，首先用表面活性剂和均化剂在水中将RF-单体乳化，之后与其他单体共聚。但用于制备本专利技术聚合物的优选方法是溶液聚合。有用的溶剂是酮如丙酮、甲基异丁基酮和丁酮，酯如乙酸异丙酯，醇如甲醇、乙醇和异丙醇，芳烃如甲苯。所述聚合反应通常使用自由基引发剂、在约50-100℃的温度下进行，所述引发剂通常为过氧化物或偶氮化物。常用的引发剂包括过氧化苯甲酰、1，2-偶氮二异丁腈(AIBN)和1，2-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZO-67)。可以以0.01-1％摩尔的量存在链转移剂如烷基硫醇。在聚合反应完成后，通过首先加入有机酸如乙酸和水，然后蒸馏出溶剂可以容易地将溶液转换成阳离子含水乳液或溶液。所述共聚物可用作多孔底物如纸和纺织材料或者硬底物如木材、金属或砖石上的涂层。在造纸工业中，它们的主要效用是基于它们能够赋予用于食品包装或任何其他需要抵抗油性物质的领域的纸以防油脂性的能力。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下述物质的共聚物：ａ）４５－９０％重量的全氟烷基取代的（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酰胺；ｂ）５－３０％重量的含仲氨基或叔氨基或季铵基团的（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酰胺；ｃ）１－２０％重量的偏二氯乙烯，和任选的ｄ）０ －１０％重量的可共聚非氟化乙烯基单体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F迪施尔，S坎塔姆内尼，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品普法希股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]