一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法技术

本发明专利技术涉及一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，包括：将废旧锂离子电池经过预处理得到正极活性物质，然后将所述正极活性物质与含有还原剂的铵盐溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣。本发明专利技术的方法，工艺简单，金属浸出率高，且金属选择性高，通过控制浸出过程中还原剂的种类和用量，可实现金属锰的选择性浸出，例如所述正极材料中包含Li、Co、Mn等金属时，所述还原剂为亚硫酸铵，浓度分别为0.75mol/L和1.5mol/L时，Mn的浸出率分别为90％和4％；浸出液中杂质含量低，后续除杂工序成本低，浸出过程在高压釜中进行，操作过程中无有毒气体排放，操作环境好。

A method for leaching metals from spent lithium ion battery cathode materials

The present invention relates to a method for leaching metal from spent lithium-ion battery cathode material, which includes: the spent lithium-ion battery is pretreated to obtain positive active material, then the positive active material reacts with ammonium salt solution containing reductant, and the reaction is followed by solid-liquid separation to obtain leaching solution and filter residue. The method of the present invention has the advantages of simple process, high metal leaching rate and high metal selectivity. Selective leaching of manganese metal can be realized by controlling the type and amount of reductant in the leaching process. For example, when the cathode material contains Li, Co, Mn and other metals, the reductant is ammonium sulfite with a concentration of 0.75 mol/L and 1. At 5 mol/L, the leaching rate of Mn is 90% and 4% respectively, the impurity content in the leaching solution is low, the subsequent impurity removal process is low cost, the leaching process is carried out in autoclave, no toxic gases are discharged during the operation, and the operating environment is good.

【技术实现步骤摘要】
一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法
本专利技术涉及废旧锂离子电池的综合回收利用领域，更具体地，涉及一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、自放电率低、低污染、无记忆效应等优异特性，自问世以来，在移动电子设备、动力汽车、储能等领域得到广泛的应用。据统计2015年中国锂离子电池产量达到56亿只，然而锂电池使用寿命一般3-6年，因寿命终止或其他各种原因而产生的废旧锂离子电池日益增多。目前商业化的锂离子电池所使用的正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂以及镍钴锰组成的二元或三元材料。因为废旧锂离子电池中含有大量Co、Ni、Mn、Li等不可再生金属，处置不当不仅会造成环境污染，同时也造成大量的资源浪费。因此对锂离子电池的回收处置不仅满足环境保护的要求，又能回收再利用镍钴锰等有价金属资源，取得良好的经济效益和缓解工业生产对原生矿的开采生产压力，实现环境保护和经济发展的共赢。目前，国内外对锂离子电池的回收处置技术种类繁多，主要分为火法、湿法、修复再生三大类。火法工艺是将简单预处理后的电池放入冶金炉中高温熔炼，回收有价金属的方法。如金村圣志对锂离子废旧电池进行放电、剥离外壳后，将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中进行还原焙烧，有机物燃烧生成二氧化碳及其他气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷元素被沉渣固定，铝被氧化为Al2O3炉渣。湿法工艺是将预处理后得到的正极活性物质进行湿法浸出，随后采用化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、电化学等技术分离回收浸出液中有价金属的方法。其中有价金属的回收关键在于对正极活性物质进行浸出，浸出方法分为酸浸、碱浸以及生物浸出。正极材料的修复与再生主要分为固相合成法(CN102751549A)、水热法(CN102517448A)、共沉淀法以及溶胶凝胶法四种。针对以上现有技术，火法工艺设备要求高，合金纯度低，后续湿法冶金过程仍需一系列净化除杂步骤。湿法工艺中酸浸对金属选择性低，导致浸出液中杂质含量高，后续除杂工序繁琐，且产生的酸性气体和废水难处理；生物浸出所采用的微生物培养复杂，且浸出处理周期较长；碱浸特别是氨浸对金属选择性高，但Co、Ni等有价金属浸出率低，浸出过程存在氨水易挥发，操作环境差等问题。正极材料修复与再生一般要求原料的纯度较高、杂质少，多应用于电池生产线上不合格产品或者边角尾料的回收处理，该工艺对于市面上种类混杂的废旧锂离子电池，修复效果有待进一步验证。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，该方法将废旧锂离子电池经过预处理得到的正极活性物质与含有还原剂的铵盐溶液混合，在高温高压条件下选择性浸出正极活性物质中的有价金属。为实现上述目的，本专利技术采用以下的技术方案：一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，包括：将废旧锂离子电池经过预处理得到正极活性物质，然后将所述正极活性物质与含有还原剂的铵盐溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣。上述技术方案中，将所述正极活性物质与所述含有还原剂的铵盐溶液进行反应，能有效浸出废旧锂离子电池正极材料中的金属，特别是Ni、Co、Li等金属，且调节还原剂的种类及用量，可以控制金属Mn的浸出率，从而实现选择性浸出。优选地，所述反应的液固比为4:1-15:1。在此液固比下，料浆浓度适中，既能保证正极材料中有价金属的有效浸出，又能满足工业生产。优选地，所述铵盐溶液为碳酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或几种，浓度为1-6mol/L，优选1-3mol/L。碳酸铵、氯化铵和硫酸铵为工业生产和实验室研究铵浸工艺中的常用铵盐，在1-6mol/L的浓度范围内，能实现正极材料中有价金属的高效浸出。优选地，所述还原剂为水合肼、亚硫酸铵、亚硫酸钠、葡萄糖中的一种或几种，所述还原剂在所述铵盐溶液中的浓度为0.5-2mol/L。以上优选物质具有较强的还原性，常被用作还原剂。优选浓度为0.5-2mol/L。当浓度低于0.5mol/L，还原剂用量过低，不能有效还原正极材料中有价金属；当浓度高于2mol/L，还原剂用量过高，造成大量的试剂消耗。优选地，所述反应的反应压力为0.1-3.0MPa。所述反应的反应温度为100-220℃。如果低于100℃，则正极材料中有价金属的浸出率较低；如果高于220℃，对有价金属的浸出率的提高效果不明显，且由于温度过高，对反应设备要求高，增加生产成本。所述反应的反应时间为1-4h。所述反应的搅拌速度为300-600r/min。优选地，所述预处理包括将废旧锂离子电池放电、拆解得到正极材料，再将所述正极材料经热处理及破碎筛分得到所述正极活性物质。上述技术方案中，先将废旧锂离子电池放电，然后拆解得到正极材料及外壳、负极材料、隔膜、端子，将所述正极材料进行热处理是为了去除粘结剂等，破碎筛分是为了将铝箔和所述正极活性物质分开。优选地，所述方法还包括对所述滤渣进行洗涤，洗涤试剂为铵盐溶液，用量为浸出液体积的10％-15％。优选地，所述浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，包括以下步骤：1)将废旧锂离子电池浸泡于氯化钠溶液中24-48h，进行放电，放电结束后进行手工拆解得到所述正极材料；2)将所述正极材料于200-350℃温度下焙烧0.5-2.5h；3)对步骤2)得到的产物进行机械破碎并筛分，得到正极活性物质粗品和铝箔；4)将所述正极活性物质粗品于500-680℃温度下煅烧0.5-2.5h，得到所述正极活性物质；5)将所述正极活性物质与所述含有还原剂的铵盐溶液混合，加入高压釜中进行反应；6)对步骤5)得到的产物进行固液分离，得到浸出液和滤渣。优选地，步骤1)中所述氯化钠溶液的浓度为5-15g/L。优选地，步骤5)中所述铵盐溶液为浓度为3mol/L的硫酸铵溶液，所述还原剂为亚硫酸铵。优选地，所述废旧锂离子电池正极材料中含有Ni、Co、Mn、Li等金属时，浸出其中金属的方法，包括以下步骤：1)将废旧锂离子电池浸泡于氯化钠溶液中24-48h，进行放电，放电结束后进行手工拆解得到所述正极材料；2)将所述正极材料于200-350℃温度下焙烧0.5-2.5h；3)对步骤2)得到的产物进行机械破碎并筛分，得到正极活性物质粗品和铝箔；4)将所述正极活性物质粗品于500-680℃温度下煅烧0.5-2.5h，得到所述正极活性物质；5)将所述正极活性物质与含有亚硫酸铵的硫酸铵溶液混合，其中液固比为4:1-8:1，所述硫酸铵溶液浓度为3mol/L，所述亚硫酸铵浓度为0.5-2mol/L，加入高压釜中进行反应；6)对步骤5)得到的产物进行固液分离，得到浸出液和滤渣。本专利技术相对于现有技术具有的有益效果：本专利技术的浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，工艺简单，金属浸出率高，且金属选择性高，通过控制浸出过程中还原剂的种类和用量，可实现金属锰的选择性浸出，例如所述正极材料中包含Li、Co、Mn等金属时，所述还原剂为亚硫酸铵，浓度分别为0.75mol/L和1.5mol/L时，Mn的浸出率分别为90％和4％；浸出液中杂质含量低，后续除杂工序成本低，浸出过程在高压釜中进行，操作过程中无有毒气体排放，操作环境好。附图说明图1为本专利技术实施例1的工艺流程图；图2为本专利技术实施例1中所述正本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，其特征在于，包括：将废旧锂离子电池经过预处理得到正极活性物质，然后将所述正极活性物质与含有还原剂的铵盐溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣。

【技术特征摘要】
1.一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，其特征在于，包括：将废旧锂离子电池经过预处理得到正极活性物质，然后将所述正极活性物质与含有还原剂的铵盐溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣。2.根据权利要求1所述的一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，其特征在于，所述反应的液固比为4:1-15:1。3.根据权利要求1所述的一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，其特征在于，所述铵盐溶液为碳酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或多种，浓度为1-6mol/L。4.根据权利要求1所述的一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、亚硫酸铵、亚硫酸钠、葡萄糖中的一种或多种，所述还原剂在所述铵盐溶液中的浓度为0.5-2mol/L。5.根据权利要求1所述的一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，其特征在于，所述反应的反应压力为0.1-3.0MPa，反应温度为100-220℃，反应时间为1-4h，搅拌速度为300-600r/min。6.根据权利要求1所述的一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法，其特征在于，所述预处理包括将废旧锂离子电池放电、拆解得到正极材料，再将所述正极材料经热处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈永明，刘南南，胡芳，介亚菲，席炎，杨声海，何静，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43