增材制造材料系统技术方案

本发明专利技术涵盖制品的增材制造，如通过逐层沉积一种或多种可再成型树脂聚合物进料而制成的制品。本发明专利技术尤其涉及一种用于通过增材制造制备制品的进料系统，所述进料系统包括进料的一个或多个预成型元件，所述一个或多个预成型元件(i)由可再成型树脂聚合材料形成，可再成型树脂聚合物材料包括具有多个重复单元的聚合物主链，每个重复单元具有(例如源自含环氧化物的反应物的)醚键和任选的一个或多个侧羟基部分；且(ii)所述一个或多个预成型元件能够从通常非粘性的第一状态转变成第二状态，在第二状态下，材料一经加热就会相对于第一状态产生软化，并且在第二状态下至少部分发粘以允许其粘附地结合到一表面上，其中其沉积在表面上用以在所述表面上形成层，然后再转变成第三状态，在第三状态下，材料比在第二状态时更硬但在加热时仍能够进一步软化，其中所得到的粘着键在层与表面之间基本上没有任何交联，并且其中进料的一个或多个元件的形状为适于由增材制造设备分配的形状。

Additive manufacturing material system

The present invention covers the manufacture of augmented materials for products, such as products made by depositing one or more recrystallizable resin polymer feeds layer by layer. In particular, the present invention relates to a feeding system for manufacturing products by augmenting materials, the feeding system comprising one or more preformed elements for feeding, the one or more preformed elements (i) formed from a reshapable resin polymeric material, and the reshapable resin polymeric material comprising a polymer having a plurality of repeating units. The main chain of a compound, each repeating unit having an ether bond (e.g., from a reactant containing an epoxide) and one or more optional side hydroxyl portions; and (ii) the one or more preformed elements can be changed from a normally non-viscous first state to a second state, in which the material is heated relative to the first state One state softens and at least partially sticks in the second state to allow it to adhere to a surface, where it is deposited on the surface for the cambium on the surface and then transformed into a third state, in which the material is harder than in the second state but can be further softened when heated. The resulting adhesive bond has essentially no cross-linking between the layer and the surface, and the shape of one or more of the feeding elements is a shape suitable for distribution by the augmenting manufacturing equipment.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】增材制造材料系统
本教导总体涉及增材制造，尤其涉及利用可再成型树脂进料系统进行增材制造，特别涉及一种用于赋予与环氧热固性材料一致的至少一种机械特性及通常与热塑性材料(例如玻璃转换温度)相关的至少一种加工(例如高温加工)特性的系统，其中该系统广泛地考虑与具有环氧化物官能团的聚合物相关的特定成分、反应和反应产物；且本教导尤其涉及利用热塑性聚醚进料，例如热塑性环氧聚合物进料进行增材制造。
技术介绍
热塑性材料通常用于3D打印应用中。然而，通常使用的热塑性塑料具有许多缺点，这些缺点包括但不限于以下所列出的几个缺点：典型热塑性塑料与次级材料(特别是基于环氧化物的次级材料，包括粘合剂和可膨胀泡沫)之间不相容，且相对缺乏结构刚性。美国专利No.5,115,075；4,438,254；6011111和WO98/14498(参见例如第3-8页)结合说明性合成条件对具有至少一个环氧基团的热塑性聚合物进行了描述，其全部通过引用并入本文(另请参见美国专利No.3,317,471和4,647,648，其也通过引用并入本文)。除了可以在公开的美国专利申请No.2007/0270515(Chmielewski等人)的第15-25段可以找到这类材料外，还可以在其他专利文献中找到这类材料，其中美国专利申请No.2007/0270515出于所有目的通过引用并入本文。这种热塑性聚合物在复合材料中的应用已经在WIPO专利申请WO/2008/010823(解决浸渍后环氧树脂和胺的原位反应的技术问题)中公开，其通过引用并入本文。另请参见美国专利申请No.2009/0298974(通过引用并入)。美国专利No.4,992,525；5,648,401和6,730,713也可能与本专利技术相关，并且其全部内容出于所有目的通过引用并入。尽管如此，仍然需要一种用于增材制造的系统，其采用易于熔融加工和/或可分散的聚合物进料，这些聚合物进料可表现出有吸引力的粘合特性和相对良好的机械性能(例如拉伸强度，伸长率和/或拉伸模量)。还需要可原纤化以形成一根或多根长丝，可被造粒和/或可被微粒化的附加进料，以使该材料适合作为增材制造工艺的进料。
技术实现思路
本文的教导解决了令人惊讶的认识，即某类聚合物材料对于增材制造特别有吸引力，其中逐层制造制品。这类聚合物材料通常可以称为可再成型树脂材料。这些材料呈现出独特的特征组合。以实例说明，所述材料是聚合物并且包括具有多个重复单元的线性主链，每个重复单元具有醚键和任选的一个或多个侧羟基部分。聚合物材料可以包括反应产物，该反应产物衍生自具有环氧官能团的反应物。聚合物材料使得它们能够表现出与环氧热固性材料一致的至少一种机械特性，以及通常与热塑性材料(例如玻璃化转温度)相关的至少一种处理方式(例如，高温处理)特性。聚合物材料还使得它们可以被加工成许多预成型件(例如，小球、颗粒、纤维或一些其他形状的分散元件)中的任何一种，这些预成型件使得其作为增材制造进料更具有吸引力。以实例说明，可以设想，本教导的材料可以制成一个或多个预成型件并用作进料(例如，在将进料连续供给到增材制造设备的分配器的方法中)，例如作为被挤出用于逐层堆积制品的细长预成型件，作为适于逐层堆积制品的印刷油墨或其它液体分散体中的分散元件，作为小球或其他颗粒形状，用于递送到配置用于逐层堆积制品的挤出机模具中。本教导设想使用源自合适反应的进料来形成适用于增材制造的有用的材料。这种材料可以是热塑性聚醚材料。例如，这样的材料可以是聚合物材料，该聚合物材料具有热塑性加工特性，且包括具有多个重复单元的聚合物主链，每个重复单元具有醚键和任选的一个或多个侧羟基部分。本教导中的进料可以没有交联，或者没有化学键合到通常线性主链的任何热固性部分。本教导中的进料可以基本上没有交联，或者没有化学键合到通常线性主链的任何热固性部分。本教导设想了一种用于通过增材制造制备制品的进料系统，其包括进料的一个或多个预成型元件，所述一个或多个预成型元件(i)由可再成型树脂聚合材料形成，可再成型树脂聚合物材料包括具有多个重复单元的聚合物主链，每个重复单元具有(例如源自含环氧化物的反应物的)醚键和任选的一个或多个侧羟基部分；且(ii)所述一个或多个预成型元件能够从通常非粘性的第一状态转变成第二状态，在第二状态下，材料一经加热就会相对于第一状态产生软化，并且在第二状态下至少部分发粘以允许其粘附地结合到一表面上，其中其沉积在表面上用以在第三表面上形成层，然后再转变成第三状态，在第三状态下，材料比当处于第二状态时更硬但在加热时仍能够进一步软化，其中所得到的粘着键在层与表面之间基本上没有任何交联，并且其中进料的一个或多个元件的形状为适于由增材制造设备分配的形状。本教导还设想了一种用于制造3D制品的方法，其包括以下步骤：(a)将第一层沉积到基材上，第一层由第一可再成型树脂聚合物进料制成，所述第一可再成型树脂聚合物进料具有含有多个重复单元的聚合物主链，每个重复单元具有(例如源自含环氧化物的反应物的)醚键和任选的一个或多个侧羟基部分；(b)将第二层沉积到第一层上，第二层由第二可再成型树脂聚合物进料制成，所述第二可再成型树脂聚合物进料具有含有多个重复单元的聚合物主链，每个重复单元具有(例如源自含环氧化物的反应物的)醚键和任选的一个或多个侧羟基部分；第二可再成型树脂聚合物材料与第一可再成型树脂聚合物材料相同或不同；然后重复步骤(a)，步骤(b)或两个步骤以连续地沉积第一可再成型树脂聚合物进料和/或第二可再成型树脂聚合物进料的多个另外的分立层，直到形成所需的3D材料为止。本文一般教导的一个独特特性是，本教导的进料和方法允许通过增材制造逐层堆积制品，而基本上不存在邻接层之间的交联。本文一般教导的另一个独特特性是，本教导的进料和方法允许通过增材制造逐层堆积制品，所制得的制品具有通常温度的结构，该结构基本上没有热循环(例如，任何进料收缩的影响和/或进料的热膨胀系数实质上不会对所得制品中的内应力积聚造成影响)所引起的内应力。所述进料(和/或在通过本文的增材制造制成的制品中使用时的材料)可以表现出至少约15MPa(例如，至少约30MPa或45MPa)的拉伸屈服强度(根据ASTMD638-14)，至少约40MPa(例如，至少约45或55MPa)的拉伸断裂强度(根据ASTMD638-14)；至少约15％(例如至少约20％，25或30％)的断裂伸长率(根据ASTMD638-14)；和/或至少约0.5GPa(例如至少约1GPa，1.8GPa或2.7GPa)的弹性拉伸模量根据ASTMD638-14)。具体实施方式本文中给出的解释和说明旨在使本领域其他技术人员熟悉其教导，其原理及其实际应用。本领域的技术人员可以以其多种形式来修改和应用教导，这可能最适合于特定用途的要求。因此，所阐述的本教导的具体实施例并非旨在穷举或限制本教导。因此，教导的范围不应参照上面的描述来确定，而应该参照所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围来确定。出于所有目的，所有文章和参考文献，包括专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文。其他组合也是可能的，如将从以下权利要求中收集到的，其也通过引用并入本书面描述中。本申请要求分别于2015年11月17日和于2016年9月6日提交本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于通过增材制造制备制品的进料系统，所述进料系统包含：进料的一个或多个预成型元件，所述一个或多个预成型元件(i)由可再成型树脂聚合材料形成，所述可再成型树脂聚合物材料包括具有多个重复单元的聚合物主链，每个重复单元具有醚键，和任选的一个或多个侧羟基部分；且(ii)所述一个或多个预成型元件能够从通常非粘性的第一状态转变成第二状态，在第二状态下，所述材料一经加热就会相对于所述第一状态产生软化，并且在所述第二状态下至少部分发粘以允许其粘附地结合到一表面上，其中其沉积在表面上用以在所述表面上形成层，然后再转变成第三状态，在所述第三状态下，所述材料比在所述第二状态下时更硬但在加热时仍能够进一步软化，其中所得到的粘着键在所述层与所述表面之间基本上没有任何交联，并且其中所述进料的一个或多个元件的形状为适于由增材制造设备分配的形状。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.17 US 62/256,494;2016.09.06 US 62/383,8401.一种用于通过增材制造制备制品的进料系统，所述进料系统包含：进料的一个或多个预成型元件，所述一个或多个预成型元件(i)由可再成型树脂聚合材料形成，所述可再成型树脂聚合物材料包括具有多个重复单元的聚合物主链，每个重复单元具有醚键，和任选的一个或多个侧羟基部分；且(ii)所述一个或多个预成型元件能够从通常非粘性的第一状态转变成第二状态，在第二状态下，所述材料一经加热就会相对于所述第一状态产生软化，并且在所述第二状态下至少部分发粘以允许其粘附地结合到一表面上，其中其沉积在表面上用以在所述表面上形成层，然后再转变成第三状态，在所述第三状态下，所述材料比在所述第二状态下时更硬但在加热时仍能够进一步软化，其中所得到的粘着键在所述层与所述表面之间基本上没有任何交联，并且其中所述进料的一个或多个元件的形状为适于由增材制造设备分配的形状。2.根据权利要求1所述的进料系统，其特征在于，具有至少一个醚键和任选的一个或多个侧羟基部分的所述可再成型树脂聚合材料是一种或多种官能胺(例如双官能胺)与一种或多种多官能(例如双官能)含环氧化物的树脂的反应产物。3.根据权利要求1或2所述的进料系统，其特征在于，具有至少一个醚键的所述可再成型树脂聚合物材料是一种或多种单官能胺和/或多官能胺与一种或多种多官能含环氧化物的树脂的反应产物。4.根据权利要求1-3中任一项所述的进料系统，其特征在于，具有至少一个醚键的所述可再成型树脂聚合物材料是单官能胺与一种或多种双官能含环氧化物的树脂的反应产物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的进料系统，其特征在于，具有至少一个醚键的所述可再成型树脂聚合物材料是双酚A的二缩水甘油醚与单乙醇胺的反应产物。6.根据权利要求1所述的进料系统，其特征在于，具有至少一个醚键的所述可再成型树脂聚合物材料是至少一种双环氧化物和至少一种双酚的反应产物。7.根据权利要求1或6所述的进料系统，其特征在于，具有至少一个醚键的所述可再成型树脂聚合物材料是双酚A的二缩水甘油醚和至少一种双酚的反应产物，所述至少一种双酚选自4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚，双酚S(4,4'-磺酰基二苯酚)，或其组合。8.根据权利要求1至5中任一项所述的进料系统，其特征在于，具有至少一个醚键的所述可再成型树脂聚合物材料根据ASTME1356-08(2014)通过差示扫描量热法测量显示玻璃转换温度(Tg)为约60℃至约90℃(例如，约80℃)。9.根据权利要求1至5中任一项所述的进料系统，其特征在于，具有至少一个醚键的所述可再成型树脂聚合物材料根据ASTME1356-08(2014)通过差示扫描量热法测量显示玻璃转换温度(Tg)为至少约90℃(例如，至少约100℃，至少约110℃，或至少约120℃)。10.根据权利要求1至9中任一项所述的进料系统，其特征在于，所述进料的一个或多个元件为原纤化形状(例如长丝)，小球状，微粒状(例如，其最大尺寸低于约1mm)。11.根据权利要求1至10中任一项所述的进料系统，其特征在于，所述进料为原纤化形状并且被承载于可旋转的卷轴上，所述可旋转的卷轴能够在增材制造操作中在逐层构建制品时在连续层的沉积过程中基本连续不断地供应所述进料。12.根据权利要求1至11中任一项所述的进料系统，其特征在于，所述进料为原纤化形状，并且其尺寸和构造使得通过加热模具的逐层沉积导致原纤维形状的核心经受低于所述进料的Tg的温度。13.根据权利要求1至11中任一项所述的进料系统，其特征在于，处于预沉积状态的所述进料的邻接元件彼此分离，直至至少约40℃的温度，并且基本上没有任何接触元件的内聚破坏。14.根据权利要求1至14中任一项所述的进料系统，其特征在于，所述进料带有包装且附有说明书，所述说明书是关于用于增材制造的进料的用法。15.根据权利要求1至14中任一项所述的进料系统，其特征在于，所述反应产物(或与其通过增材制造制成的制品的材料)表现出以下特性中的一种或任何组合：至少约15MPa(例如，至少约30MPa或45MPa)的拉伸屈服强度(根据ASTMD638-14)，至少约40MPa(例如，至少约45或55MPa)的拉伸断裂强度(根据ASTMD638-14)；至少约15％(例如至少约20％，25％或30％)的断裂伸长率(根据ASTMD638-14)；和/或至少约0.5GPa(例如至少约1GPa，1.8GPa或...

【专利技术属性】
技术研发人员：希尔万·格雷亚勒马丁内斯，迪安·匡德，
申请(专利权)人：泽菲罗斯公司，
类型：发明
国别省市：美国,US