基于聚氨酯的自愈合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于聚氨酯的自愈合材料的制备方法，包括以下步骤：将二羟基聚丙二醇和三羟基聚丙二醇分别与IPDI在50‑80℃下进行反应，分别得到异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和异氰酸酯基封端的第二聚氨酯预聚物；将第一聚氨酯预聚物和第二聚氨酯预聚物与二氨基二苯基烷基二硒醚混匀后在50‑70℃下反应，得到基于聚氨酯的自愈合材料。本发明专利技术还提供了一种采用上述方法所制备的基于聚氨酯的自愈合材料，其结构式中包含以下结构：

Self healing material based on polyurethane and preparation method thereof

The invention relates to a preparation method of a polyurethane-based self-healing material, which comprises the following steps: reacting dihydroxy polypropylene glycol and trihydroxy polypropylene glycol with IPDI at 50 80 respectively, to obtain the first polyurethane prepolymer terminated by isocyanate group and the second polyurethane prepolymer terminated by isocyanate group; The first polyurethane prepolymer and the second polyurethane prepolymer were blended with diaminodiphenyl alkyl diselenide and reacted at 50 70 The present invention also provides a self-healing material based on polyurethane prepared by the above method. The structure of the self-healing material includes the following structure:

【技术实现步骤摘要】
基于聚氨酯的自愈合材料及其制备方法
本专利技术涉及材料制备
，尤其涉及一种基于聚氨酯的自愈合材料及其制备方法。
技术介绍
20世纪80年代，Jud等人提出了自愈合材料的概念，即利用材料的自我感知能力，对材料的微裂纹产生响应，进而引发自我修复，以恢复其力学性能，延长使用寿命。目前，自愈合材料已在航天航空、电子、建筑等诸多领域应用。而聚合物基自愈合材料作为一类新型的自愈合材料深受科学界的重视，并已取得了许多究进展。由于受热、机械和化学等因素的影响，高分子材料在应用过程中产生裂纹，从而影响其使用寿命和力学性能。模仿生物体自身修复损伤的原理，自修复(自愈合)材料应运而生。自修复材料可以感知外界环境因素的变化，并做出适当的响应。目前，自修复材料的分类方法有许多，按照是否使用修复剂可以分为外援型和本征型两大类。外援型修复方法使用微胶囊和中空纤维，用以包载修剂。本征型修复方法则是利用体系中存在的可逆化学反应而进行修复，这些化学反应包括Diels-Alder反应、动态共价键、π-π堆叠和离子聚合物等。但是通过这些方法获得的自愈合材料通常难以兼具较高的力学性能和优异的自愈合效果，以至于材料的运用难以得到拓展。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种基于聚氨酯的自愈合材料及其制备方法，利用Se-Se动态共价键之间快速、高效的交换，制备出能在短时间内、室温下就可以达到100％愈合效率的材料，且材料中还引入脲基，增加了材料的机械性能。在一方面，本专利技术提供了一种基于聚氨酯的自愈合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将式(I)的二羟基聚丙二醇和式(II)的三羟基聚丙二醇分别与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在50-80℃下进行反应，二羟基聚丙二醇和三羟基聚丙二醇末端的羟基均与IPDI反应，分别得到异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物(二异氰酸酯封端的预聚物)和异氰酸酯基封端的第二聚氨酯预聚物(三异氰酸酯封端的预聚物)；(2)将异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和第二聚氨酯预聚物与式(III)的二氨基二苯基烷基二硒醚混匀后在50-70℃下反应，得到所述基于聚氨酯的自愈合材料；其中，式(I)、式(II)和式(III)分别如下，其中n、a、b、c表示重复单元的个数：式(I)中，n表示重复单元的个数，其数值由二羟基聚丙二醇的分子量决定。式(II)中，a、b、c分别表示支链中重复单元的个数，优选地，每条支链中a、b、c的数值相等，其数值由三羟基聚丙二醇的分子量决定。进一步地，在步骤(1)中，式(I)所示的二羟基聚丙二醇的分子量为2000-4000g/mol。优选地，二羟基聚丙二醇的分子量为2000g/mol。进一步地，在步骤(1)中，式(I)所示的二羟基聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5-2。优选地，二羟基聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2。进一步地，在步骤(1)中，式(II)所示的三羟基聚丙二醇的分子量为3000-6000g/mol。优选地，三羟基聚丙二醇的分子量为3000g/mol。进一步地，在步骤(1)中，式(II)所示的三羟基聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5-3。优选地，三羟基聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:3。进一步地，在步骤(1)中，反应在相对湿度低于20％的条件下进行。进一步地，在步骤(1)中，反应时间为30-60分钟。使用红外测试仪跟踪反应情况，当红外谱图中3330cm-1左右的处(-NH-)的峰面积不再变化时，反应完全。进一步地，在步骤(1)中，反应需要催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、辛酸亚锡或钛酸四异丁酯。进一步地，在步骤(1)中，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂优选为四氢呋喃。进一步地，在步骤(2)中，第一聚氨酯预聚物、第二聚氨酯预聚物与式(III)所示的二氨基二苯基烷基二硒醚的摩尔比为0.25-1:1:1.75-2.5。进一步地，在步骤(2)中，第一聚氨酯预聚物、第二聚氨酯预聚物与二氨基二苯基烷基二硒醚的摩尔比为0.25:1:1.75、0.5:1:2、0.75:1:2.25、1:1:2.5。进一步地，在步骤(2)中，反应时间为16-24h。用红外测试仪跟踪反应情况，当红外谱图中2260cm-1左右处的峰(-NCO吸收峰)消失时，反应完全。在另一方面，本专利技术还提供了一种采用上述方法所制备的基于聚氨酯的自愈合材料，其结构式中包含以下结构：进一步地，以上基于聚氨酯的自愈合材料在室温下(25℃)可以达到100％愈合效率，随着温度的升高，其自愈合所需时间更短，相同时间内的自愈合效率越高。本专利技术中，所使用的二氨基二苯基烷基二硒醚的制备方法包括以下步骤：将硒内酯和4-氨基苄胺在20-80℃下反应，得到二氨基二苯基烷基二硒醚，其反应方程式如下：采用一锅法，本专利技术利用二氨基二苯基烷基二硒醚作为聚氨酯合成过程中的交联剂，其同时与直链状的异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和具有三个支链的异氰酸酯基封端的第二聚氨酯预聚物反应，最终得到基于聚氨酯的含烷基二硒醚的自愈合材料。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术将二氨基二苯基烷基二硒醚中Se-Se动态共价键引入终产物，由于Se-Se动态共价键之间快速、高效的交换，本专利技术的自愈合材料在短时间内、室温下就可以达到100％愈合效率。又因为二氨基二苯基烷基二硒醚末端的氨基与异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和第二中聚氨酯预聚物反应后生成脲基，同时增加了本专利技术自愈合材料的机械性能。此外，本专利技术的材料在自愈合后，材料的机械性能不会发生变化。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1为本专利技术实施例1中，交联剂二氨基二苯基烷基二硒醚的核磁氢谱表征；图2为本专利技术实施例1中，交联剂二氨基二苯基烷基二硒醚的核磁碳谱表征；图3为本专利技术实施例2中，二羟基聚丙二醇端基修饰反应的红外跟踪图像；图4为本专利技术实施例2中，三羟基聚丙二醇端基修饰反应的红外跟踪图像；图5为本专利技术实施例3中，基于聚氨酯的自愈合材料的合成路线图；图6为本专利技术实施例3中，自愈合材料的成膜合成红外跟踪图像；图7为本专利技术实施例3中，不同比例的反应物合成出的材料的机械性能的应变-应力图；图8为本专利技术实施例3中，不同比例的反应物合成出的材料的自愈合效果的线型图；图9为本专利技术实施例3中，不同愈合时间时材料的应变-应力图；图10为本专利技术实施例3中，不同愈合温度下材料的应变-应力图；图11为本专利技术实施例3中，考察自愈合材料回弹性的应变-应力图；图12为本专利技术实施例3中，对自愈合材料进行最大应变为150％的5次循环拉伸测试结果；图13为本专利技术实施例3中，对自愈合材料进行最大应变为200％的5次循环拉伸测试结果；图14为本专利技术实施例3中，对自愈合材料进行最大应变为300％的5次循环拉伸测试结果；图15为本专利技术实施例3中，对自愈合材料进行最大应变为400％的5次循环拉伸测试结果；图16为本专利技术实施例4中，自愈合材料的热重塑后机械性能的应变-应力图；图17为本专利技术对比例中，交联剂二氨基二苯基烷基二硫醚的核磁氢谱表征；图18为本专利技术对比例中，交联剂二氨基二苯基烷基二硫醚的核本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于聚氨酯的自愈合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将式(I)的二羟基聚丙二醇和式(II)的三羟基聚丙二醇分别与异佛尔酮二异氰酸酯在50‑80℃下进行反应，分别得到异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和异氰酸酯基封端的第二聚氨酯预聚物；(2)将异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和第二聚氨酯预聚物与式(III)的二氨基二苯基烷基二硒醚混匀后在50‑70℃下反应，得到所述基于聚氨酯的自愈合材料；其中，式(I)、式(II)和式(III)分别如下，其中n、a、b、c表示重复单元的个数：

【技术特征摘要】
1.一种基于聚氨酯的自愈合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将式(I)的二羟基聚丙二醇和式(II)的三羟基聚丙二醇分别与异佛尔酮二异氰酸酯在50-80℃下进行反应，分别得到异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和异氰酸酯基封端的第二聚氨酯预聚物；(2)将异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和第二聚氨酯预聚物与式(III)的二氨基二苯基烷基二硒醚混匀后在50-70℃下反应，得到所述基于聚氨酯的自愈合材料；其中，式(I)、式(II)和式(III)分别如下，其中n、a、b、c表示重复单元的个数：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述二羟基聚丙二醇的分子量为2000-4000g/mol。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述二羟基聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5-2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱健，钱玉清，李娜，潘向强，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32