一种聚甲醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛以及共聚单体和抗氧剂的混合物进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2‑10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1‑9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1‑9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005‑0.05%。通过本发明专利技术所提到的抗氧剂和共聚单体混合后再加入反应釜中的加入方式，抗氧化剂在聚甲醛树脂中的分散性更好，分布更均匀，起到的效果也更佳，同时能够抑制反应过程中物料及反应物的热氧老化裂解。

Polyoxymethylene resin and preparation method thereof

The invention discloses a preparation method of polyformaldehyde resin, and the specific steps are as follows: under the condition of no oxygen and no water, the cationic catalyst is used as the initiator to initiate the copolymerization of triformaldehyde and the mixture of the copolymer monomer and the antioxidant to produce the polyformaldehyde resin, in which the total of the copolymer monomer and the antioxidant are used. The mass of the copolymer is 0.1-9.9%, the mass of the antioxidant is 0.1-9.9% and the mass of the cationic catalyst is 0.0005-0.05%. By mixing the antioxidant and the copolymer monomer mentioned in the invention and adding them into the reaction kettle, the antioxidant has better dispersion, more uniform distribution and better effect in the polyoxymethylene resin, and can inhibit the thermal oxygen aging and cracking of the materials and reactants in the reaction process.

【技术实现步骤摘要】
一种聚甲醛树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种聚甲醛树脂及其制备方法。
技术介绍
由于聚甲醛特殊的分子结构，在聚合反应过程中，不稳定的半缩醛端基不可避免地存在；另外其分子结构中相邻的氧原子对亚甲基的氢原子有较强的活化作用，加上残留的催化剂在热、氧、应力的作用下发生连续的催化断链和脱甲醛的反应，而甲醛及其氧化生成的甲酸又将促进热分解过程的进行，导致聚甲醛在加工和使用过程中有明显的解聚倾向。聚合物热氧化降解主要表现为褪色、泛黄、表面开裂、粉化等，也表现为拉伸强度、伸长率、冲击强度等机械性能下降等，也表现为高分子链断裂、交联、化学结构变化以及侧链变化等。通常，抗氧化剂与聚甲醛树脂的粉料或粒料，以及其他稳定剂一起进行熔融加工，来达到提高热稳定性的目的，不会破坏聚合反应，不会导致催化剂失活或活性降低。周淑静（聚甲醛的降解与稳定化研究进展，天津合成材料研究所，2009年塑料生产与应用技术、信息交流会论文集）综述了抗氧化剂、紫外线吸收剂、光屏蔽剂和聚合物改性剂与聚甲醛粉料一起熔融挤出来改善聚甲醛的稳定性。但均是在后处理加工过程中添加抗氧化剂和其他助剂。中国专利技术专利CN103827149A公开了将抗氧化剂加入反应混合物的生产聚烯烃的方法，但是不涉及在整个反应器中不同阶段抗氧化剂的加入方式及方法，同时不涉及在聚甲醛聚合反应过程中抗氧化剂的加入，中国专利技术专利CN102304209B公开了用酚系化合物的稳定剂对不稳定的聚合反应后的聚甲醛树脂进行热处理，也不涉及反应初始阶段抗氧化剂的加入。
技术实现思路
为了解决聚甲醛生产过程中由于热氧老化造成的裂解，主要是减少聚甲醛副反应、提高热氧稳定性、降低聚甲醛树脂裂解、提高聚甲醛树脂应用性能、提高抗氧化剂的分散性、减少甲醛释放等，本专利技术提供一种聚甲醛树脂及其制备方法。本专利技术的目的是以下述方式实现的：一种聚甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛以及共聚单体和抗氧剂的混合物进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2-10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005-0.05%。在共聚合反应过程还要加入分子量调节剂甲缩醛，甲缩醛的质量为三聚甲醛总质量的0.005-0.3%。所述阳离子催化剂用稀释剂稀释，稀释剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05-9.95%。所述稀释剂为惰性气体。所述阳离子催化剂为三氟化硼、三氟化硼络合物或磷钨酸。所述共聚单体为二氧五环或三氧六环或环氧乙烷。所述抗氧剂为酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。所述酚类抗氧剂的结构式为：，其中，R1为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R2为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R3为包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基。所述酚类抗氧剂为抗氧化剂245、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂2246、抗氧化剂264、抗氧化剂1024、抗氧化剂259、抗氧化剂1019、抗氧化剂1035、抗氧化剂1790或抗氧化剂330。所述亚磷酸酯类抗氧剂为氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂DLTP、抗氧化剂DSTP或抗氧化剂TNPP。聚合物的烷基自由基氧化降解是一个具有链引发、链增长、链终止的自动氧化连锁反应。聚合物烷基自由基、烷氧自由基、过氧自由基和氢过氧化物是导致聚合物氧化降解的根本，清除自由基和分解氢过氧化物是抑制聚合物氧化降解的基本途径。抗氧化剂即是通过捕捉聚合物体系在热、氧作用下产生的上述自由基来中断整个体系自动氧化循环过程而达到稳定的目的。聚甲醛降解有以下几种形式：（1）不稳定末端的半缩醛端基受热时，会分解放出甲醛气体，导致连续脱甲醛反应；（2）自动氧化降解：先形成氧自由基链端，再发生脱甲醛链式反应解聚；（3）酸解水解：先形成半缩醛端基，再发生脱甲醛链式反应解聚；（4）被氧化的降解产物导致的酸解水解：在有氧存在的条件下，降解产生的甲醛小分子会进一步被氧化成甲酸，而甲酸能促使聚甲醛发生无规酸解反应，导致聚甲醛分子链断裂，分子量迅速降低；（5）热裂解反应：在高温下，聚甲醛分子链会发生无规断裂，生成自由基，继而发生脱甲醛反应；抗氧化剂能捕捉在聚合物热氧化老化中生成的含氧自由基，从而中止或减缓聚合物的热氧老化，以提高聚合物热稳定性，延长聚合物使用寿命。酚类抗氧化剂的作用机理，其抗氧功能来自于分子中的酚羟基氢原子比聚合物链上的氢原子更容易被烷基过氧化物自由基提取，而其转化产物是具有共轭结构的稳定芳氧自由基，不会进一步发生自由基链反应，从而终止了一个聚合物自动氧化链的增长：酚类抗氧化剂的抗氧功能还来自于，它们在给出氢原子后生成的芳氧自由基还可捕获烷基过氧化物自由基，终止另一个自动氧化链：亚磷酸酯类抗氧剂属于氢过氧化物型抗氧剂。其抗氧功能主要来自于可将聚合物氢过氧化物还原为醇而降低其自由基反应活性：相对于现有技术，本专利技术克服了现有技术的不足，减少了聚合反应阶段聚甲醛热氧裂解产生的副反应，提升了聚甲醛生产装置稳定运行水平，提高了产品质量，减少了小分子挥发份的产生。通过本专利技术所提到的抗氧剂和共聚单体混合后再加入反应釜中的加入方式，抗氧化剂在聚甲醛树脂中的分散性更好，分布更均匀，起到的效果也更佳，同时能够抑制反应过程中物料及反应物的热氧老化裂解。附图说明图1是本专利技术反应的进料示意图。图2是实施例17的进料示意图。图3是实施例18的进料示意图。图4是实施例19的进料示意图。图5是实施例20的进料示意图。具体实施方式本专利技术中所用原料均为市售。一种聚甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛以及共聚单体和抗氧剂的混合物进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2-10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005-0.05%。在共聚合反应过程还要加入分子量调节剂甲缩醛，甲缩醛的质量为三聚甲醛总质量的0.005-0.3%。阳离子催化剂用稀释剂稀释，稀释剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05-9.95%。稀释剂为惰性气体。阳离子催化剂为三氟化硼、三氟化硼络合物或磷钨酸。共聚单体为二氧五环或三氧六环或环氧乙烷。抗氧剂为酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。酚类抗氧剂的结构式为：，其中，R1为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R2为H，或烃基，或包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基；R3为包含杂原子的取代或非取代的脂族或芳香族烃基。酚类抗氧剂为抗氧化剂245、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂2246、抗氧化剂264、抗氧化剂1024、抗氧化剂259、抗氧化剂1019、抗氧化剂1035、抗氧化剂1790或抗氧化剂330。亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂DLTP、抗氧化剂DSTP或抗氧化剂TNPP。反应器R可以是反应釜，也可以是连续型的双螺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛以及共聚单体和抗氧剂的混合物进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2‑10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1‑9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1‑9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005‑0.05%。

【技术特征摘要】
1.一种聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：在无氧无水的条件下，使用阳离子催化剂作为引发剂，引发三聚甲醛以及共聚单体和抗氧剂的混合物进行共聚合反应，生成聚甲醛树脂，其中，共聚单体和抗氧剂的总质量为三聚甲醛总质量的0.2-10%，共聚单体的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，抗氧剂的质量为三聚甲醛总质量的0.1-9.9%，阳离子催化剂的质量为三聚甲醛总质量的0.0005-0.05%。2.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：在共聚合反应过程还要加入分子量调节剂甲缩醛，甲缩醛的质量为三聚甲醛总质量的0.005-0.3%。3.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述阳离子催化剂用稀释剂稀释，稀释剂的质量为三聚甲醛总质量的0.05-9.95%。4.根据权利要求3所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为惰性气体。5.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述阳离子催化剂为三氟化硼、三氟化硼络合物或磷钨酸。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡朝辉，张广发，李武斌，杨艳兵，王洪涛，乔方方，靳翠萍，韩元培，王彦辉，班允柱，潘景福，王才重，
申请(专利权)人：开封龙宇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41