固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法技术

本发明专利技术提供一种固体电解质组合物及使用了该固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物包含活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及具有与第1硫化物类无机固体电解质不同的组成的第2硫化物类无机固体电解质，第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素并且至少一部分为晶相，且活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
本专利技术涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池为具有负极、正极以及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来充电及放电的蓄电池。锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。但是，有机电解液容易产生漏液，并且还有可能因过充电、过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高可靠性与安全性。在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到瞩目。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，不存在使用了有机电解液的电池的安全性问题而且能够大幅改善可靠性，并且还能够实现长寿命。此外，全固态二次电池能够设为直接排列电极与电解质而进行串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。作为这种全固态二次电池，提出使用两种固体电解质。例如，专利文献1中记载有包含利用玻璃固体电解质对玻璃陶瓷固体电解质进行表面修饰而成的固体电解质的全固态二次电池。并且，专利文献2中记载有一种具备电极活性物质层的全固态电池，该电极活性物质层具有：活性物质；第一固体电解质材料，与活性物质接触且具有与活性物质的阴离子成分不同的阴离子成分，并且为单相的电子-离子混合导体；及第二固体电解质材料，与第一固体电解质材料接触且具有与第一固体电解质材料相同的阴离子成分，并且为不具有导电性的离子导体。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-103203号公报专利文献2：日本特开2013-257992号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题近年来，全固态二次电池的开发迅速开展，对全固态二次电池的性能要求也越来越高。尤其，从长期使用的观点考虑，希望提高循环特性。作为在全固态二次电池中使用的固体电解质，已知硫化物类无机固体电解质的离子传导性非常高。上述专利文献1及2中也公开有使用硫化物类无机固体电解质。但是，硫化物类无机固体电解质的反应性高，且在充放电的过程中自行劣化，从而导致包括循环特性在内的电池性能下降。上述专利文献1及2中记载的专利技术中，该问题未得到充分解决，当使用硫化物类无机固体电解质时，对于如何提高循环特性需要进行进一步研究。因此，本专利技术的课题在于提供一种作为在全固态二次电池中使用的固体电解质组合物而能够提高全固态二次电池的循环特性的固体电解质组合物。并且，本专利技术的课题在于提供使用上述固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本专利技术的课题在于提供一种全固态二次电池用电极片及全固态二次电池各自的制造方法。用于解决技术课题的手段本专利技术人等经过深入研究之后发现，使用如下固体电解质组合物来制作的全固态二次电池的循环特性优异，即该固体电解质组合物含有：活性物质；硫化物类无机固体电解质，与活性物质接触且作为含有卤元素的硫化物类无机固体电解质(第1硫化物类无机固体电解质)其至少一部分为晶相；及硫化物类无机固体电解质(第2硫化物类无机固体电解质)，具有与该第1硫化物类无机固体电解质不同的组成。本专利技术根据这些理论进一步进行了反复研究，从而完成了本专利技术。即，上述问题通过以下方案解决。＜1＞一种固体电解质组合物，其包含活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及具有与第1硫化物类无机固体电解质不同的组成的第2硫化物类无机固体电解质，第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素并且至少一部分为晶相，且活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触。＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中活性物质为正极活性物质。＜3＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中活性物质为负极活性物质。＜4＞根据权利要求＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中第1硫化物类无机固体电解质由下述式(1)表示，LaMYbXc式(1)式(1)中，L表示选自包括Li、Na及K的组中的至少1种。M表示选自包括Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Zr、V、Nb及Ta的组中的至少1种。Y表示选自包括O、S及Se的组中的至少1种。其中，由Yb表示的成分中至少包括S。X表示选自包括Cl、Br及I的组中的至少1种。2≤a＜12，2≤b≤8，0＜c≤5。＜5＞根据＜4＞所述的固体电解质组合物，其中第1硫化物类无机固体电解质由下述式(2)表示，Li7-xPS6-xXx式(2)式(2)中，X为选自包括Cl、Br及I的组中的至少1种，0＜x≤2。＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的固体电解质组合物，其中X包含选自包括Cl及Br的组中的至少1种。＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有粘合剂。＜8＞根据＜7＞所述的固体电解质组合物，其中粘合剂为粒子形状。＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的固体电解质组合物，其中粘合剂为丙烯酸类乳液、聚氨酯乳液和/或脲乳液。＜10＞一种全固态二次电池用电极片，其在集流体上具有＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物的层。＜11＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层，该全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层为＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物的层。＜12＞一种＜10＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括下述工序：[1]使活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触的工序[2]混合与活性物质接触的第1硫化物类无机固体电解质和第2硫化物类无机固体电解质的工序＜13＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜12＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法来制造全固态二次电池。在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。本说明书中，简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。专利技术效果本专利技术的固体电解质组合物在全固态二次电池的制作中使用，从而发挥能够实现良好的循环特性这一优异的效果。并且，本专利技术的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池利用起到上述优异的效果的固体电解质组合物而发挥优异的性能。并且，依本专利技术的制造方法，能够分别适宜地制造本专利技术的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。关于本专利技术的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。附图说明图1是将本专利技术的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。图2是示意地表示实施例中制作的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。具体实施方式本专利技术的固体电解质组合物包含后述的活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及第2硫化物类无机固体电解质。以下，对其优选实施方式进行说明，首先对使用了本专利技术的固体电解质组合物的全固态二次电池进行说明。[全固态二次电池]本专利技术的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极及在正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。负极活性物质层及正极活性物质层中的至少1个层由本专利技术的固体电解质组合物形成，其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体电解质组合物，其包含：活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及第2硫化物类无机固体电解质，该第2硫化物类无机固体电解质具有与所述第1硫化物类无机固体电解质不同的组成，所述第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素并且至少一部分为晶相，所述活性物质与所述第1硫化物类无机固体电解质接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.19 JP 2016-0304901.一种固体电解质组合物，其包含：活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及第2硫化物类无机固体电解质，该第2硫化物类无机固体电解质具有与所述第1硫化物类无机固体电解质不同的组成，所述第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素并且至少一部分为晶相，所述活性物质与所述第1硫化物类无机固体电解质接触。2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，所述活性物质为正极活性物质。3.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，所述活性物质为负极活性物质。4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述第1硫化物类无机固体电解质由下述式(1)表示，LaMYbXc式(1)式(1)中，L表示选自包括Li、Na及K的组中的至少1种，M表示选自包括Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Zr、V、Nb及Ta的组中的至少1种，Y表示选自包括O、S及Se的组中的至少1种，其中，由Yb表示的成分中至少包括S，X表示选自包括Cl、Br及I的组中的至少1种，2≤a＜12，2≤b≤8，0＜c≤5。5.根据权利要求4所述的固体电解质组合物，其中，所述第1硫化物类无机固体电解质由下述式(2)表示，Li7-xPS6-xXx式(2)式(2)中，X为选自包括Cl、Br及I的...

【专利技术属性】
技术研发人员：加贺洋史，望月宏显，三村智则，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP