本发明专利技术涉及单组份热固化环氧树脂粘合剂，包含a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂；b)至少一种用于环氧树脂的潜固化剂；和c)至少一种选自如下的羧酸：取代或未取代的己二酸，取代或未取代的琥珀酸，取代或未取代的邻苯二甲酸，取代或未取代的对苯二甲酸，取代或未取代的间苯二甲酸，取代或未取代的苯三甲酸和取代或未取代的硝基苯甲酸，其中排除2‑羟基琥珀酸和2,3‑二羟基琥珀酸作为羧酸，并且其中环氧树脂粘合剂包含0.0015至0.04mol至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂并且环氧树脂粘合剂在25℃下具有500–5000Pas的粘度。所述环氧树脂粘合剂的特征在于非常耐热地粘附至一定金属基材，例如具有锌‑镁镀层的钢。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进的粘附性的单组份热固化环氧化物粘合剂
本专利技术涉及热固化环氧化物粘合剂的领域。
技术介绍
当需要高强度时，例如在汽车制造中，通常使用单组份的热固化环氧化物粘合剂来连接金属基材例如钢板。具有锌-镁镀层(ZM)的钢板是发展最迅速的一类钢产品。相比于具有目前常见锌镀层的板，其在许多应用情况下提供明显更好的耐腐蚀性。然而在例如80℃的高温下，热固化环氧化物粘合剂在锌-镁表面上的粘附较差。在80℃的剥离试验中出现粘性断裂失效。WO2013/160870描述了一种方法，其中用酸性溶液处理具有锌-镁镀层的钢板。所述酸性溶液包含氨基硅烷或环氧硅烷。通过用含硅烷的酸性溶液预处理而改进了粘合剂在锌-镁表面上的粘附性。然而这意味着板生产商需要进行额外的生产步骤，于是造成更高的成本。目前并不已知如何解决ZM上的粘合剂侧的所述粘附问题。粘合剂侧的解决方案有可能使得可以省略所述生产步骤或者无需所述生产步骤。在热条件下同样有可能出现环氧树脂粘合剂的粘附问题的金属基材例如是冷轧钢，铝或铝合金以及具有铝镀层或铝合金镀层、镁镀层的金属基材，或具有特殊涂层的金属基材。
技术实现思路
因此本专利技术的目的是提供一种单组份热固化环氧树脂粘合剂，其改进经固化的粘合剂在特定金属基材(特别是由具有锌-镁镀层的钢制成的金属基材)上的粘附，而无需在粘合之前对金属基材进行预处理。特别希望实现耐热粘附，即希望即使在热条件下(例如在80℃的温度下)粘附仍然令人满意。还希望实现改进的剥离强度还希望尽可能地避免气泡的形成。同样希望通过使用羧酸尽可能地避免变色。还希望粘合剂具有足够的储存稳定性。出人意料地发现，可以特别通过在环氧树脂粘合剂中使用相对少量的一定羧酸实现该目的。因此本专利技术涉及如权利要求1限定的单组份热固化环氧树脂粘合剂。通过在粘合剂中混入羧酸可以明显改进在特定金属基材(例如具有锌-镁镀层的钢)上的粘附性。特别实现了耐热粘附。即使在80℃下，根据本专利技术的环氧树脂粘合剂在具有ZM-镀层的钢上的粘附仍然良好。在所述体系中混入酸通常不是常见的，因为认为粘合剂的性能会受到酸与粘合剂组分的反应的不利影响，但是出人意料地，情况并非如此。因此可以例如获得粘合而没有气泡形成方面的问题。气泡形成可以有各种原因，例如在水合物(例如柠檬酸)的情况下为水的分解或释放。另一个负面效果是局部变棕色。认为局部放热对此起着重要作用。试验中使用的粘合剂SikaPower-493被染成蓝色。认为局部观察到的从蓝至绿的变色是由放热造成的。本专利技术的其它方面涉及使用根据本专利技术的单组份热固化环氧树脂粘合剂粘合金属基材或包括金属基材的物品的方法，通过所述方法获得的包括粘合复合物的制品，以及根据本专利技术的环氧树脂粘合剂用于耐热粘合金属基材的用途。本专利技术的优选实施方案为从属权利要求的主题。具体实施方式因此本专利技术涉及单组份热固化环氧树脂粘合剂，包含a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂；b)至少一种用于环氧树脂的潜固化剂；和c)至少一种选自如下的羧酸：取代或未取代的己二酸，取代或未取代的琥珀酸，取代或未取代的邻苯二甲酸，取代或未取代的对苯二甲酸，取代或未取代的间苯二甲酸，取代或未取代的苯三甲酸和取代或未取代的硝基苯甲酸，其中排除2-羟基琥珀酸和2,3-二羟基琥珀酸作为羧酸，其中环氧树脂粘合剂包含0.0015至0.04mol的至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂并且环氧树脂粘合剂在25℃下具有500-5000Pas的粘度，其中通过具有可加热板的流变仪(MCR301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，5Hz下变形0.01，温度：25℃)以示波法确定粘度。环氧树脂粘合剂为单组份的，即环氧树脂粘合剂的成分(特别是环氧树脂和固化剂)包含在一个组分中，而不会在通常的环境温度或室温下发生固化。因此单组份环氧树脂粘合剂是储存稳定的。因此其以该形式销售，而对于双组份体系则在紧接着施用之前才能混合组分。单组份环氧树脂粘合剂的固化通过加热进行，通常在超过70℃的温度下，例如在100至220℃的范围内。就此而言其为单组份热固化环氧树脂粘合剂。术语(例如多元醇或多异氰酸酯)中的前缀“聚/多”表示所述化合物具有两个或多个所述基团。多异氰酸酯例如为具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。如下文使用的术语“彼此独立地”表示在相同分子中，多个名称相同的取代基可以具有根据定义的相同或不同的含义。本文的式中的虚线各自表示各个取代基和所属分子残基之间的键。如果没有另外说明，室温在本文中被理解为23℃的温度。热固化单组份环氧树脂粘合剂包含至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂。环氧基团优选以缩水甘油醚基团的形式存在。每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂优选为液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物领域的技术人员熟知的并且与“液体环氧树脂”对照使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，即其在室温下可以粉碎成能自由流动的粉末。优选地，固体环氧树脂具有式(X)在此，取代基R'和R”彼此独立地表示H或CH3。此外，指数s表示>1.5，特别是1.5至12，优选2至12的值。这种固体环氧树脂例如从Dow或Huntsman或Momentive市售获得。指数s在大于1至1.5范围内的式(X)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。所述半固体环氧树脂对于本专利技术而言同样被视为是固体树脂。然而优选狭义上的固体树脂，即指数s具有>1.5的值的式(X)的固体环氧树脂。优选地，液体环氧树脂具有式(XI)。在此，取代基R”'和R””彼此独立地表示H或CH3。此外指数r表示0至1的值。r优选表示0至小于0.2的值。因此其优选为双酚-A(DGEBA)、双酚-F以及双酚-A/F(名称“A/F”表示在其制备中作为反应物使用的丙酮与甲醛的混合物)的二缩水甘油醚。所述液体树脂例如以GY250、PY304、GY282(Huntsman)或D.E.R.–331或D.E.R.–330(Dow)或Epikote828(Momentive)获得。环氧树脂优选表示式(XI)的液体环氧树脂。在一个更优选的实施方案中，热固化环氧树脂粘合剂包含至少一种式(XI)的液体环氧树脂和至少一种式(X)的固体环氧树脂。每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂的含量优选为10至85重量％、特别是15至70重量％、更优选15至60重量％，以环氧树脂粘合剂的总重量计。热固化单组份环氧树脂粘合剂还包含至少一种用于环氧树脂的潜固化剂。潜固化剂在室温下基本为惰性并且通过提高的温度(通常为70℃或更高的温度)活化，因此开始固化反应。可以使用常见的用于环氧树脂的潜固化剂。其优选为用于环氧树脂的潜在的含氮固化剂。合适的潜固化剂的示例为双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基-二甲基脲，特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)，以及咪唑和胺络合物。特别优选作为潜固化剂的是双氰胺。潜固化剂的含量优选为0.5至12重量％，更优选1至8重量％，以环氧树脂粘合剂的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.单组份热固化环氧树脂粘合剂，包含a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂；b)至少一种用于环氧树脂的潜固化剂；和c)至少一种选自如下的羧酸：取代或未取代的己二酸，取代或未取代的琥珀酸，取代或未取代的邻苯二甲酸，取代或未取代的对苯二甲酸，取代或未取代的间苯二甲酸，取代或未取代的苯三甲酸和取代或未取代的硝基苯甲酸，其中排除2‑羟基琥珀酸和2,3‑二羟基琥珀酸作为羧酸，其中环氧树脂粘合剂包含0.0015至0.04mol的至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂并且环氧树脂粘合剂在25℃下具有500‑5000Pas的粘度，其中通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，5Hz下变形0.01，温度：25℃)以示波法确定粘度。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.13 EP 16151133.21.单组份热固化环氧树脂粘合剂，包含a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂；b)至少一种用于环氧树脂的潜固化剂；和c)至少一种选自如下的羧酸：取代或未取代的己二酸，取代或未取代的琥珀酸，取代或未取代的邻苯二甲酸，取代或未取代的对苯二甲酸，取代或未取代的间苯二甲酸，取代或未取代的苯三甲酸和取代或未取代的硝基苯甲酸，其中排除2-羟基琥珀酸和2,3-二羟基琥珀酸作为羧酸，其中环氧树脂粘合剂包含0.0015至0.04mol的至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂并且环氧树脂粘合剂在25℃下具有500-5000Pas的粘度，其中通过具有可加热板的流变仪(MCR301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，5Hz下变形0.01，温度：25℃)以示波法确定粘度。2.根据权利要求1所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中至少一种羧酸选自琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和硝基苯甲酸，其中至少一种羧酸优选选自琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和硝基苯甲酸，最优选选自间苯二甲酸和硝基苯甲酸。3.根据权利要求1或2所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中环氧树脂粘合剂包含0.002至0.03mol至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂。4.根据权利要求1至3任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中环氧树脂粘合剂包含0.003至0.02mol至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂。5.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，还包含至少一种末端封闭的聚氨酯预聚物。6.根据权利要求5所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中至少一种末端封闭的聚氨酯预聚物具有式(I)；其中R1表示被异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物在除去末端异氰酸酯基团之后的p-价基团；p表示2至8的值；并且R2彼此独立地表示选自如下基团的取代基其中R5、R6、R7和R8各自彼此独立地表示烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基，或者R5连同R6或R7连同R8形成任选取代的4元环至7元环的一部分；R9、R9'和R10分别各自独立地表示烷基或芳烷基或芳基烷基或烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；R11表示烷基，R12、R13和R14分别各自独立地表示具有2至5个C原子的任选具有双键或...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·古特塞尔，J·汉莱四世，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH
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