制造锂电池材料的方法、材料及锂电池技术

本发明专利技术涉及一种用于生产具有改进的电化学特征的锂电池材料的方法，能够通过根据本发明专利技术的方法生产的材料，一种包含根据本发明专利技术的材料的电极，一种包含根据本发明专利技术的材料的电池、尤其是锂电池，以及包含根据本发明专利技术的锂电池的装置。本发明专利技术主要应用于锂电池生产。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造锂电池材料的方法、材料及锂电池
本专利技术涉及一种制造锂电池用材料的方法，一种可以通过本专利技术的方法获得的材料，一种包含根据本专利技术的材料的电池、尤其是锂电池，以及一种包含根据本专利技术的电池、尤其是锂电池的装置。在以下描述中，方括号([])之间的参考数字指的是文章末尾给出的参考文献列表。
技术介绍
进一步提高电池、尤其是锂电池的电化学性能是科学和工业的需要，以便获得更大的容量、能量、电力和寿命，尤其是在当前的经济和生态环境中。以容量为目标，一些市场竞争者的策略为提高CFx中的氟化率x，以便达到甚至略微超过CF1，前体是廉价的石墨或石油焦炭。氟化的方法是在高温下与分子氟F2反应，在石墨前体的情况下通常为500至600℃。通过这样合成，对于焦炭来说，产生的缺陷率很高，并且电池的感应电产率低于100％。而且，实施过程成本高昂。使用如以下文献中描述的可控氟化的方法：Zhang等人，氟化碳纳米纤维的新合成方法及应用(Newsynthesismethodsforfluorinatedcarbonnanofibresandapplications)，氟化学杂志(JournalofFluorineChemistry),131,2010,676-683[1]；使用TbF4作为氟化剂氟化的碳纳米纤维。第二部分：吸附和电化学性能(CarbonnanofibresfluorinatedusingTbF4asfluorinatingagent.PartII:Adsorptionandelectrochemicalproperties)，碳(Carbon)，46,2008,1017-1024[2]；Zhang等人，使用TbF4作为氟化剂氟化的碳纳米纤维。第一部分：结构性质(CarbonnanofibresfluorinatedusingTbF4asfluorinatingagent.PartI:Structuralproperties)，碳(Carbon)，46,2008,1010-1016[3]；或如以下文献中描述的双氟化方法：包含sp2和sp3碳的高度氟化石墨的合成与表征(SynthesisandCharacterizationofHighlyFluorinatedGraphiteContainingsp2andsp3Carbon)，K.GUERIN,J.P.PINHEIRO,M.DUBOIS,Z.FAWAL,F.MASIN,R.YAZAMI&A.HAMWI，材料化学(ChemistryofMaterials)，16(2004)1786-1792[4]；在氟气氛下热处理的室温高度氟化石墨的NMR和EPR研究(NMRandEPRstudiesofroomtemperaturehighlyfluorinatedgraphiteheat-treatedunderfluorineatmosphere)，M.DUBOIS,K.GUERIN,J.P.PINHEIRO,F.MASIN,Z.FAWAL&A.HAMWI,碳(Carbon),42(10)(2004)1931-1940[5]；限制了缺陷率。然而，这些方法成本高昂并且难于实施。使用纳米量级的碳也促进了在电化学过程中离子的扩散。通过控制氟化，氟气氛下的分解，其总是在高温下对抗氟化，可以被限制。这种分解产生全氟挥发性物质CF4、C2F6并且因此导致氟和碳的损失。因此，急需寻找可以克服现有技术中的缺陷、缺点和障碍的新材料；尤其是，必须开发一种降低成本和改进电池电化学性能的方法。
技术实现思路
本专利技术的目标正是通过提供制造电化学电池用材料的方法、使获得的材料具有改进的电化学性能来解决上述问题。本专利技术的方法包含研磨具有化学式CFx(0.2<x<1)的氟化碳纳米纤维(CNF)的步骤，所述研磨通过摩擦冲击2至100小时(例如2至10小时)实现，其中施加在颗粒上的研磨压力的范围为0.29×106Pa至4.8×106Pa、例如0.31×106Pa至3.2×106Pa、例如0.8×106Pa至2.4×106Pa、例如0.8×106Pa至1.6×106Pa、例如0.8×106Pa至1.2×106Pa。氟化碳，具有化学组成CFx(x<1)，在现有技术中用作锂电池电极，具有小于865mAh/g的最大理论容量，其与C-F键断裂和碳原子还原相关，对应于最高氟化率的极限，即合成物C/F＝1。所述极限最近已被远远超过，如Ahmad等人的文献“利用氟化纳米结构的碳纳米盘推动Li–CFx电池的理论极限(PushingthetheoreticallimitofLi–CFxbatteriesusingfluorinatednanostructuredcarbonnanodiscs)”,碳(Carbon),94(2015)1061-1070[6]中描述的，而是通过实施消耗锂的第二电化学现象以形成通过电化学脱氟插入在新形成的碳中物质。所述第二电化学现象只有在碳基质自身围绕补强重建时才可能发生，例如，纳米管的中心管或碳纳米盘的中心片，其需要更复杂的方法和附加费用。而且，消耗更多的锂。专利技术人意外地观察到，一些氟化材料的电化学性能在电势放电(增加)、放电曲线(降低甚至无初始电阻电压降)、能量密度(增加)和容量方面同时被改进，在氟化材料经过研磨后，所测量的各值比原始氟化材料高将近300％。他们因此对氟化碳纳米纤维的研磨进行了实验研究，并开发了本专利技术的方法。他们从实施的许多实验中观察到，本专利技术的方法实际上具有打开材料中的碳纳米纤维的效果。就之前描述为额外容量而言，由于本专利技术的方法，本专利技术的专利技术人通过机械研磨氟化碳纳米纤维而在某种程度上是第一个创造了材料的内在强化的人。例如，在电化学电池或电池中，通过本专利技术的方法对氟化材料的电化学性能的改进能够延长电池寿命。一般而言，当CFx中的氟化率x增加时，材料变得越来越不导电。在x>0.7时，电池放电开始时，氟化碳是绝缘的，导致电阻电压降。电化学脱氟作用在电池运行期间形成导电碳，并且电势增加。由专利技术人获得的实验结果表明通过本专利技术的方法获得的材料能够使导电实现于放电的最开始，电阻电压降因此减少甚至消除。在整个放电过程中，过电压也会减少，并且随着容量的增加，能量密度也会增加。因此，本专利技术还涉及一种可以通过本专利技术的方法获得的电化学电池的材料。根据本专利技术，通过摩擦冲击的研磨可使用珠子或小球来完成，例如，如下文实例所述。根据本专利技术，“摩擦冲击”或“冲击和摩擦”是指对抗两个接触系统之间的相互运动的相互作用。根据本专利技术的研磨可使用本领域技术人员已知的可实施本专利技术的任何适当的方式进行，例如使用行星式球磨机或使用带有珠子的冲击式破碎机。根据本专利技术，研磨可在真空下或在选自可能氟化的中性气氛，优选在可能氟化的氩气氛的气氛下进行。根据本专利技术，研磨可例如在0至15℃和55至60℃的温度下进行，即所述温度范围的下边界在0与15℃之间，所述温度范围的上边界在55与60℃之间。例如，所述温度可以是15至35℃。根据本专利技术，用于实施本专利技术的具有式CFx(0.2<x<1)的氟化碳纳米纤维可以通过本领域技术人员已知的任何方法获得。可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造电化学电池用材料的方法，所述方法包括研磨具有式CFx的氟化碳纳米纤维的步骤，其中0.2

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.02 FR 15593781.一种制造电化学电池用材料的方法，所述方法包括研磨具有式CFx的氟化碳纳米纤维的步骤，其中0.2<x<1，所述研磨通过摩擦碰撞2至10小时实现，其中施加在颗粒上的研磨压力的范围为0.29×106Pa至4.8×106Pa。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述研磨在真空下或在中性或氟化气氛下进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述研磨在0至15℃和55至60℃的温度下进行。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述具有式CFx的氟化碳纳米纤维具有110至170nm的直径和5至9μm的长度，其中0.2<x<1，其中心非氟化碳部分以体积计占纳米管体积的3至65％，并且其13CMASNMR谱具有1...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克·杜波依斯，卡提亚·格林·阿劳约·达·希尔瓦，埃洛迭·迪萨圣顿，
申请(专利权)人：克莱蒙奥弗涅大学，国立科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国,FR