层叠体的制造方法技术

本发明专利技术提供一种一边维持非常高度的耐擦伤性，一边体现出可见光的透明性和紫外线屏蔽性，进而，全部满足能够承受长期的户外暴露的耐候性、耐久性的层叠体的制造方法。制造具有上述特性的层叠体的本发明专利技术的方法包括如下工序：(1)在有机树脂基材上以活性能量射线使无机成分率X为0.2～0.8的丙烯酸有机硅树脂组合物固化而形成中间层；(2)将工序(1)中得到的中间层的表面通过与无机成分率X相关的等离子体照射量Y的非氧化性气体等离子体进行干式蚀刻；以及(3)在工序(2)中得到的上述中间层的表面使有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层。

Manufacturing method of laminate

The invention provides a manufacturing method for laminates which can maintain a very high abrasion resistance, exhibit transparency of visible light and ultraviolet shielding at the same time, thereby fully satisfying the weatherability and durability of long-term outdoor exposure. The method for manufacturing laminates having the above characteristics comprises the following steps: (1) curing an acrylic silicone resin composition with an inorganic component ratio of 0.2 to 0.8 by active energy rays on an organic resin substrate to form an intermediate layer; (2) passing the surface of the intermediate layer obtained in the process (1) through a surface related to the inorganic component ratio X. The non-oxidizing gas plasma with plasma irradiation Y is dry etched, and (3) the surface of the intermediate layer obtained in process (2) is plasma polymerized to form a hard coating.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】层叠体的制造方法
本专利技术涉及层叠体的制造方法。本专利技术特别涉及耐候性和耐擦伤性优异、在严苛的使用环境下也可以长期使用的层叠体的制造方法。
技术介绍
有机树脂材料发挥耐冲击性、轻量性、加工性等特征而用于多方面的用途。尤其是近年来存在发挥该特性将提高了表面硬度、耐磨耗性的有机树脂成型物应用于各种车辆的窗材的用途的动向。这种用途中要求与玻璃相当的高度的耐磨耗性、户外的耐候性。例如在汽车中，要求防止雨刮器工作时的擦伤、防止车窗升降时的擦伤等高水平的耐磨耗性，也必须以在非常高的温度、湿度的环境下使用为前提。以往，作为在塑料等有机树脂基材的表面形成用于赋予高硬度、耐擦伤性的表面保护涂膜的涂布剂，已知由将水解性有机硅烷进行水解或部分水解而得到的组合物构成的涂布剂、或者在该组合物中混合有胶体二氧化硅的涂布剂。例如，专利文献1～3中提出了由有机烷氧基硅烷、该有机烷氧基硅烷的水解物和/或其部分缩合物、以及胶体二氧化硅构成，以过量的水将烷氧基转换为硅烷醇而成的涂布剂。但是，这些通过湿式涂布而得到的涂膜存在硬度不充分、与代替对象的玻璃相比耐擦伤性差的问题。为了克服这些通过湿式涂布而得到的涂膜的耐擦伤性不足的课题，也提出了在上述湿式涂布层上进一步设置通过使有机硅化合物等离子体聚合而得到的硬质被膜的最表层的方法。已知若使用该方法，则可得到具有与玻璃同等以上的耐擦伤性的层叠体。但是，为了制成能够长期承受阳光、风雨的涂布膜，还具有别的课题。上述具有耐擦伤性的湿式涂布层缺乏切断紫外线的能力，可看到树脂基材、用于赋予基材粘接性的底漆层、或者它们的界面由于紫外线而劣化·变色的现象。为了防止该现象，提出了对上述底漆层添加紫外线吸收剂的方法和在构成底漆的有机树脂中介由化学键导入紫外线吸收性的有机取代基的方法。这里所说的紫外线吸收剂和紫外线吸收性的有机取代基是指例如二苯甲酮、苯并三唑、三嗪等取代基和含有它们的有机化合物(参照专利文献4～7)。上述方法是在底漆层中含有有机系的紫外线吸收剂而切断紫外线的方法，但底漆层原本是以提高基底有机树脂基材与有机硅层的密合性为主要目的，若上述紫外线吸收剂的添加量过多，则会产生密合力下降、透明性下降的问题。此外，在长期间的户外暴露试验、促进耐候性试验中，明确了仅利用在底漆层导入上述紫外线吸收剂和/或紫外线吸收性的有机取代基的方法的紫外线切断对有机树脂基材的劣化、变色防止并不充分。作为补救这种缺点的方法，一方面，以前进行了在有机硅层也添加有机系紫外线吸收剂的方法。然而，仅将这些化合物简单地添加到涂布组合物时，制成涂膜后的耐久性、即长期暴露后紫外线吸收剂从表面渗出、流出，缺乏持续性。因此，目前为止也公开了使用能够与涂布层的主成分即硅氧烷化合物形成化学键这样的、经甲硅烷基改性的有机系紫外线吸收剂的方法(参照专利文献8～11)。这是由于紫外线吸收剂与硅氧烷基质牢固地结合，因此持续性提高，但另一方面，结果是涂布层原本的耐擦伤性大幅度下降或可挠性下降所致的微小裂纹的产生变得显著。如此，使用有机系的紫外线吸收剂的方法存在随着为了提高耐候性而增加添加量而有机硅膜的硬度下降这样的本质的缺点。此外，虽然这种湿式涂布系统能够赋予高度的耐候性，但需要多层层叠工序，因此从缩短制造时间、增加收率、降低最终的成本的方面出发，该简化成为紧迫的任务。实际的湿式涂布系统的构成由有机树脂基材、底漆层、湿式涂布层这至少3层构成，这里所说的底漆层主要由丙烯酸系涂层形成，湿式涂布层主要由有机硅硬涂层形成。即，在有机树脂基材上，使底漆湿涂层涂布和固化，其后进一步涂布和固化有机硅硬涂层而形成层叠体。为了获得与玻璃同等以上的耐擦伤性而在最表层形成通过将有机硅化合物进行等离子体聚合而得到的硬质被膜时，上述工序中进一步加入等离子体聚合工序。此外，通过将有机硅化合物进行等离子体聚合而欲形成具有与玻璃同等以上的耐擦伤性的硬质层时，会产生如下不良问题：由于形成致密的氧化硅层的条件，氧化硅层成为拉扯有机硅硬涂层的形式，硬涂层无法追随该氧化硅层而在耐候性试验中硬涂层产生裂纹。为了克服这种缺点，此外，为了简化工序，提出了在底漆湿涂层或光固化型(甲基)丙烯酸硬涂层上直接将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬质被膜(参照专利文献12)。然而，已知底漆湿涂层、光固化型硬涂层中使用的丙烯酸树脂在等离子体(聚合)环境下以连锁反应的方式分解，若为了形成致密的氧化硅层而在强的等离子体环境下进行等离子体聚合，则存在基底层分解、耐候性下降的问题。如上所述，对改善湿式和干式涂布被膜的耐候性、耐擦伤性等进行了各种各样的尝试，但并不存在被膜一边维持非常高度的耐擦伤性(例如，与玻璃相当的耐擦伤性)，一边体现可见光的透明性和紫外线屏蔽性，进而，全部满足能够承受长期的户外暴露的耐候性、耐久性的层叠体的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭51-2736号公报专利文献2：日本特开昭53-130732号公报专利文献3：日本特开昭63-168470号公报专利文献4：日本特开平4-106161号公报专利文献5：日本特开平04-120181号公报专利文献6：日本特开2001-47574号公报专利文献7：日本特开2001-214122号公报专利文献8：日本特公昭61-54800号公报专利文献9：日本特公平3-14862号公报专利文献10：日本特公平3-62177号公报专利文献11：日本特开平7-278525号公报专利文献12：日本特开2013-35274号公报
技术实现思路
本专利技术提供一种一边维持非常高度的耐擦伤性(例如，与玻璃相当的耐擦伤性)，一边体现可见光的透明性和紫外线屏蔽性，进而，全部满足能够承受长期的户外暴露的耐候性、耐久性的层叠体的制造方法。通过本专利技术的专利技术人等的深入努力，发现通过如下方法可解决上述课题：在有机树脂基材上以活性能量射线使特定的丙烯酸有机硅树脂组合物固化而形成中间层，将该中间层的表面以特定的条件进行干式蚀刻后，将有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层，完成了本专利技术。通过以下的方法实现本专利技术。〈1〉一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：(1)在有机树脂基材上以活性能量射线使丙烯酸有机硅树脂组合物固化而形成中间层，在此，上述丙烯酸有机硅树脂组合物是相对于100质量份的下述成分(i)含有100～500质量份的下述成分(ii)、10～150质量份的下述成分(iii)、5～50质量份的下述成分(iv)、200～1000质量份的下述成分(v)、0～500质量份的下述成分(vi)、0～500质量份的下述成分(vii)，且下述成分(ii)、下述成分(iii)、下述成分(vi)和下述成分(vii)的合计质量份除以下述成分(i)～(vii)的合计质量份而得的值(以下记载为“无机成分率X”)为0.2～0.8的丙烯酸有机硅树脂组合物，(2)利用非氧化性气体等离子体以满足下述关系式1和2的方式对工序(1)中得到的上述中间层的表面进行干式蚀刻，并且，关系式1：Y＞5/3×(10×X+13)关系式2：Y＜275×X-30(式中，Y表示等离子体照射量(J/cm2))(3)在工序(2)中得到的上述中间层的表面使有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层；成分(i)：由下述通式(I)表示的乙烯基系聚合物：P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：(1)在有机树脂基材上以活性能量射线使丙烯酸有机硅树脂组合物固化而形成中间层，在此，所述丙烯酸有机硅树脂组合物是相对于100质量份的下述成分(i)含有100～500质量份的下述成分(ii)、10～150质量份的下述成分(iii)、5～50质量份的下述成分(iv)、200～1000质量份的下述成分(v)、0～500质量份的下述成分(vi)、0～500质量份的下述成分(vii)，且将下述成分(ii)、下述成分(iii)、下述成分(vi)和下述成分(vii)的合计质量份除以下述成分(i)～(vii)的合计质量份而得的值为0.2～0.8的丙烯酸有机硅树脂组合物，所述值在以下记载为“无机成分率X”，(2)利用非氧化性气体等离子体以满足下述关系式1和2的方式对工序(1)中得到的所述中间层的表面进行干式蚀刻，并且，关系式1：Y＞5/3×(10×X+13)，关系式2：Y＜275×X‑30，式中，Y表示以J/cm2为单位的等离子体照射量，(3)在工序(2)中得到的所述中间层的表面使有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层；成分(i)：由下述通式(I)表示的乙烯基系聚合物：Poly－[(A)a‑co‑(B)b‑co－(C)c]         (I)，式(I)中，A、B和C各自独立地表示乙烯基系单体单元，方括号和‑co‑表示无规共聚物，a、b和c表示摩尔分率，A为具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体单元，a是单体单元A相对于所述乙烯基系聚合物总量为1～50质量％的摩尔分率，B为紫外线吸收性乙烯基系单体单元，b是单体单元B相对于所述乙烯基系聚合物总量为5～40质量％的摩尔分率，C为能够与所述B和C的乙烯基系单体单元共聚的其它单体单元，c是单体单元C相对于所述乙烯基系聚合物总量为[100‑(单体单元A的含有率)‑(单体单元B的含有率)]质量％的摩尔分率，成分(ii)：通过将选自由下述通式(II)表示的烷氧基硅烷和其部分水解物中的至少1种进行水解·缩合或共水解·缩合而得到的水解缩合物：R1mR2nSi(OR3)4‑m‑n        (II)，式(II)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或可具有乙烯基性聚合性基团的1价烃基，取代基彼此也可以互相键合，R3为碳原子数1～3的烷基，m和n各自独立地为0或1，且m+n为0、1或2，成分(iii)：以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒为核且在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒通过动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布直径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布直径为50nm以下，所述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比Ti/Sn计为10～1000，所述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比Ti/Mn计为10～1000，成分(iv)：聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物不属于成分(i)，成分(v)：不具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合性单体，该乙烯基系聚合性单体在照射活性能量射线前未形成聚合物和/或缩合物，因此，不属于成分(i)和成分(ii)，成分(vi)：由下述通式(IIIa)表示的硅氧烷丙烯酸酯：...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.28 JP 2015-2574811.一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：(1)在有机树脂基材上以活性能量射线使丙烯酸有机硅树脂组合物固化而形成中间层，在此，所述丙烯酸有机硅树脂组合物是相对于100质量份的下述成分(i)含有100～500质量份的下述成分(ii)、10～150质量份的下述成分(iii)、5～50质量份的下述成分(iv)、200～1000质量份的下述成分(v)、0～500质量份的下述成分(vi)、0～500质量份的下述成分(vii)，且将下述成分(ii)、下述成分(iii)、下述成分(vi)和下述成分(vii)的合计质量份除以下述成分(i)～(vii)的合计质量份而得的值为0.2～0.8的丙烯酸有机硅树脂组合物，所述值在以下记载为“无机成分率X”，(2)利用非氧化性气体等离子体以满足下述关系式1和2的方式对工序(1)中得到的所述中间层的表面进行干式蚀刻，并且，关系式1：Y＞5/3×(10×X+13)，关系式2：Y＜275×X-30，式中，Y表示以J/cm2为单位的等离子体照射量，(3)在工序(2)中得到的所述中间层的表面使有机硅化合物进行等离子体聚合而形成硬涂层；成分(i)：由下述通式(I)表示的乙烯基系聚合物：Poly－[(A)a-co-(B)b-co－(C)c](I)，式(I)中，A、B和C各自独立地表示乙烯基系单体单元，方括号和-co-表示无规共聚物，a、b和c表示摩尔分率，A为具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体单元，a是单体单元A相对于所述乙烯基系聚合物总量为1～50质量％的摩尔分率，B为紫外线吸收性乙烯基系单体单元，b是单体单元B相对于所述乙烯基系聚合物总量为5～40质量％的摩尔分率，C为能够与所述B和C的乙烯基系单体单元共聚的其它单体单元，c是单体单元C相对于所述乙烯基系聚合物总量为[100-(单体单元A的含有率)-(单体单元B的含有率)]质量％的摩尔分率，成分(ii)：通过将选自由下述通式(II)表示的烷氧基硅烷和其部分水解物中的至少1种进行水解·缩合或共水解·缩合而得到的水解缩合物：R1mR2nSi(OR3)4-m-n(II)，式(II)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或可具有乙烯基性聚合性基团的1价烃基，取代基彼此也可以互相键合，R3为碳原子数1～3的烷基，m和n各自独立地为0或1，且m+n为0、1或2，成分(iii)：以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒为核且在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体微粒通过动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布直径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累...

【专利技术属性】
技术研发人员：增田幸平，田中正喜，依田孝志，浴中达矢，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP