一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，引入‑COCl官能团，得到氨基酰氯树脂球；再将含有氨基酰氯的树脂球与二乙胺继续进行氨化反应得含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将制得成品经微波干燥得到除杂螯合树脂。本发明专利技术将硼、磷的含量彻底降低、且操做方法简单、使用周期长，可大幅提高三氯氢硅的质量，保证多晶硅产品的质量稳定。

Polycrystalline silicon impurity removing chelating resin and its synthetic method

The invention discloses a polycrystalline silicon deheterocyclic chelating resin and a synthesis method thereof. First, the primary amine resin wet ball is reacted with chloroacetic acid solution to form amino carboxylic acid resin ball; then the amino carboxylic acid resin ball is acylated with oxaloyl chloride in dichloroethane solution, and the CO Cl functional group is introduced into the polycrystalline silicon deheterocyclic chelating resin ball to obtain the amino acyl chloride resin ball. The macroporous chelating resin containing aminoamide was prepared by ammoniating the resin ball containing aminoacyl chloride with diethylamine, and the final product was dried by microwave to get the chelating resin. The invention completely reduces the contents of boron and phosphorus, and has the advantages of simple operation method, long service period, greatly improving the quality of trichlorosilane, and ensuring the quality stability of polycrystalline silicon products.

【技术实现步骤摘要】
一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法
本专利技术属于高分子分离材料及多晶硅的制备
，具体涉及一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法。
技术介绍
随着全球范围内传统能源的枯竭，可再生能源、清洁能源的得以大力发展，太阳能、风能等可再生能源已经逐渐成为人类可持续发展的必然选择，而多晶硅做为太阳能电池的主要原料，其需求日益增加，而高纯三氯氢硅作为多晶硅的主要原材料，其品质要求对多晶硅产品质量起着至关重要的作用。目前，国内市场上生产的三氯氢硅质量普遍偏低，均含有不同比例的硼系及磷系化合物，而在一定条件下杂质硼、磷与多晶硅发生反应生成不同的化合物，而这些杂质化合物对多晶硅产品的产量和质量影响很大，而目前三氯氢硅生产企业生产的粗品中硼、磷含量为0.2～0.4ppm，而多晶硅要求原料三氯氢硅中硼、磷的含量要低于0.08～0.1ppm，电子级多晶硅要求是ppb级的，所以生产企业必须降低三氯氢硅中的杂质含量。目前市场上对于三氯氢硅除杂的方法有物理精馏提纯法、低沸法、传统树脂吸附法、西门子法等，但处理效果不甚理想，传统精馏处理方法不成熟，效果不理想；低沸法因为原料硅粉中杂质含量的变化导致处理效果不稳定，且操做方法复杂；传统树脂吸附法处理方法简单，但不能彻底处理杂质，且成本较高；西门子法成本高、耗电大、设备复杂还存在污染等因素。鉴于多晶硅生产企业对于原料三氯氢硅的质量要求，迫切需要有效解决三氯氢硅中杂质硼、磷等的含量。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法，可以高效除掉三氯氢硅中的硼、磷等杂质且含水量低于1％的新型螯合树脂，制备的新型高效除杂螯合树脂去除率可达99.5％以上，且处理后的三氯氢硅纯度高、树脂处理量大。本专利技术采用以下技术方案：一种多晶硅除杂螯合树脂，螯合树脂的结构如下式所示：其中，P为交联度6～8的大孔吸附树脂白球。一种多晶硅除杂螯合树脂的合成方法，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，引入-COCl官能团，得到氨基酰氯树脂球；再将氨基酰氯树脂球与二乙胺进行氨化反应得到含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将大孔螯合树脂经微波干燥得到除杂螯合树脂。具体的，包括以下步骤：S1、将伯胺树脂球加入氯乙酸溶液中并搅拌得混合液A，用质量浓度15％的碳酸钠水溶液调节混合液A的pH值后经保温处理，滤出伯胺树脂球并水洗至中性，得氨基羧酸树脂球；S2、将步骤S1制备的氨基羧酸树脂球加入反应釜中，用二氯乙烷溶液溶胀后搅拌得混合液B，再加入草酰氯溶液，滴加DMF溶液后搅拌，升温后经保温回流处理，滤出氨基羧酸树脂球，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球；S3、将步骤S2制备的氨基酰氯树脂球加入反应釜中，用二氯乙烷溶液溶胀后搅拌得混合液C，再加入二乙胺溶液，滤出氨基酰氯树脂球，经水洗、煮球后得氨基酰胺树脂球；S4、采用微波干燥工艺，对步骤S3制备的氨基酰胺树脂球置进行干燥处理制成含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。具体的，步骤S1中，伯胺树脂球与氯乙酸溶液的比为伯胺树脂球：氯乙酸溶液＝1g：(3～5)ml。进一步的，混合液A的PH值为8～9，反应温度为45～65℃，保温时间为16～20小时。具体的，步骤S2中，氨基羧酸树脂球与二氯乙烷溶液的比为氨基羧酸树脂球：二氯乙烷溶液＝1g：(3～5)ml，草酰氯的加入量为树脂球重量的60～80％。进一步的，滴加树脂重量的5‰的DMF溶液，升温温度至78～80℃，保温回流时间为8～10h。具体的，步骤S3中，氨基酰氯树脂球与二氯乙烷溶液的比为氨基酰氯树脂球：二氯乙烷溶液＝1g：(3～5)ml，氨基酰氯树脂球与二乙胺溶液的比为氨基酰氯树脂球：二乙胺溶液＝1g:(0.5～0.7)ml。进一步的，加入二乙胺溶液的反应温度为70～80℃，保温回流时间为10～15h(范围值)，。具体的，步骤S4中，干燥温度为45～60℃，时间为0.5～1h。与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：。本专利技术一种多晶硅除杂螯合树脂为一种功能高分子化合物，其含有的氨基酰胺功能键因提供了更多配位基团，可以更高效率的螯合三氯氢硅中的硼、磷等杂质，能从含有硼、磷的溶液中以离子键或配位键有选择性的螯合硼、磷，从而达到分离提纯的目的，和传统树脂相比，与硼、磷的选择性更高、结合能力更强，在装填过程中可以大大提高其安全性能，避免了爆炸等危险性因素。本专利技术还公开了一种多晶硅除杂螯合树脂的合成方法，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，引入-COCl官能团，得到氨基酰氯树脂球；再将含有氨基酰氯的树脂球与二乙胺继续进行氨化反应得含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将制得成品经微波干燥得到除杂螯合树脂，本专利技术将硼、磷的含量彻底降低、且操做方法简单、使用周期长，可大幅提高三氯氢硅的质量，保证多晶硅产品的质量稳定。进一步的，伯胺树脂球与氯乙酸溶液的用量配比1：3～5，混合液A的PH值为8～9，PH必须为碱性，否则产生HCl，抑制氯乙酸的加成反应，但碱性不可太强，否则少量氯乙酸水解成羟基乙酸失去活性，降低原料利用率。进一步的，为了酰化反应的完全进行，草酰氯的加入量为树脂球重量的60～80％，催化剂DMF溶液的加入量为树脂量的5‰。进一步的，氨基酰氯树脂球与二乙胺溶液的比为1g:(0.5～0.7)ml，加入二乙胺溶液的反应温度为70～80℃，保温回流时间为10～15h，以使胺化反应进行完全。进一步的，采用微波干燥后的专用树脂在装填过程中可以大大提高其安全性能，避免了爆炸等危险性因素。综上所述，本专利技术操做方法简单、使用周期长，可大幅提高三氯氢硅的质量，保证多晶硅产品的质量稳定。下面通过实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。具体实施方式本专利技术提供了一种多晶硅除杂螯合树脂，其特征结构如下：其中，P为交联度为6～8的大孔吸附树脂白球。合成多晶硅除杂螯合树脂的反应方程式如下：本专利技术提供的多晶硅高效除杂螯合树脂，活跃原子多，提供了更多的配位基团，含有多胺基，与硼、磷等杂质结合力加强，且含水量低于1％，克服了传统沸腾干燥及双锥干燥干燥时间长、且干燥后含水量仍为1％～3％的技术壁垒，不再经过任何处理可直接与物料接触，并可高效地去除三氯氢硅中硼、磷等金属杂质，去除率可达99.5％以上，处理后可将硼、磷等含量降低到0.5ppb以下，是用于多晶硅行业提高产品质量的最佳选择。本专利技术一种多晶硅除杂螯合树脂的合成方法，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，引入-COCl官能团，得到氨基酰氯树脂球；再将含有氨基酰氯的树脂球与二乙胺继续进行氨化反应得含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将制得成品在45～60℃微波干燥下得到除杂螯合树脂，具体步骤如下：S1、氨基羧酸树脂球的制备将伯胺树脂球加入到氯乙酸中，搅拌，用质量浓度为15％的碳酸钠水溶液调节pH为8～9，在45～65℃保温16～20小时，滤出伯胺树脂球，水洗至中性，得氨基羧酸树脂球。伯胺树脂球与氯乙酸溶液的比例为1g：(3～5)ml。S2、氨基酰氯树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多晶硅除杂螯合树脂，其特征在于，螯合树脂的结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种多晶硅除杂螯合树脂，其特征在于，螯合树脂的结构如下式所示：其中，P为交联度6～8的大孔吸附树脂白球。2.一种合成权利要求1所述多晶硅除杂螯合树脂方法，其特征在于，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，得到氨基酰氯树脂球；再将氨基酰氯树脂球与二乙胺进行氨化反应得到含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将大孔螯合树脂经微波干燥得到除杂螯合树脂。3.根据权利要求2所述的一种多晶硅除杂螯合树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将伯胺树脂球加入氯乙酸溶液中并搅拌得混合液A，用质量浓度15％的碳酸钠水溶液调节混合液A的pH值后经保温处理，滤出伯胺树脂球并水洗至中性，得氨基羧酸树脂球；S2、将步骤S1制备的氨基羧酸树脂球加入反应釜中，用二氯乙烷溶液溶胀后搅拌得混合液B，再加入草酰氯溶液，滴加DMF溶液后搅拌，升温后经保温回流处理，滤出氨基羧酸树脂球，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球；S3、将步骤S2制备的氨基酰氯树脂球加入反应釜中，用二氯乙烷溶液溶胀后搅拌得混合液C，再加入二乙胺溶液，滤出氨基酰氯树脂球，经水洗、煮球后得氨基酰胺树脂球；S4、采用微波干燥工艺，对步骤S3制备的氨基酰胺树脂球置进行干燥处理制成含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。4.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯志军，刘红院，张运，潘群艳，梅昂，郭祥祥，李冠斐，
申请(专利权)人：陕西蓝深特种树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61