纳米晶催化剂、其制备方法与环氧丙烷的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米晶催化剂，选自Au/TiO2{001}或Au/H‑TiO2{001}；所述Au/TiO2{001}是Au负载在TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm；所述Au/H‑TiO2{001}是Au负载在H‑TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm。本申请还提供了所述纳米晶催化剂的制备方法。本申请还提供了上述纳米晶催化剂在环氧丙烷制备中的应用。本申请提供的纳米晶催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷催化反应中表现出优秀的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
纳米晶催化剂、其制备方法与环氧丙烷的制备方法
本专利技术涉及纳米材料
，尤其涉及纳米晶催化剂、其制备方法与环氧丙烯的制备方法。
技术介绍
金是一种环境友好型的贵金属，自Haruta在1989年报道了小于5nm的Au颗粒负载在金属氧化物上在低温CO氧化反应中具有较高的催化活性，金催化就成为了研究的热门领域，在此后的几十年就有了很大的发展。同时Au具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合的优良特性，成为最重要的催化剂材料，目前广泛应用于CO氧化、CO-PROX反应、WGS反应以及一些加氢反应中等。绝大多数的多相反应催化剂为载体负载贵金属型，如Au/Al2O3、Au/TS-1、Au/TiO2、Au/CeO2等。金催化剂具有高效的催化活性和选择性，因此在石油、化工、能源等领域中占有极其重要的地位。环氧丙烷是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是必不可少的工业化学中间体；其主要用于生产聚醚、丙二醇等石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业，其衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中，市场需求量较大，在国民经济中有着重要的地位。同时它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业，已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。丙烯是工业上制备环氧丙烷的重要原料，也是制备丙烯腈、丙酮、聚丙烯、合成橡胶、合成树脂等的重要原料。目前，工业生产环氧丙烷的方法主要是氯乙醇法和Halcon过程；氯醇法是从烯烃间接生产环氧化合物的传统合成方法，虽然原料易得，但合成步骤较长，物耗高，副产物多，设备腐蚀严重，由于生产过程中使用氯气，产生大量有机氯化物而对环境造成严重污染；Halcon过程是以烷基过氧化氢为氧源，反应后产生大量联产品，一次性投资大。因此，上述方法反应过程复杂，环境不友善的。以氧气为氧化剂的烯烃气相一步合成环氧烷烃是环境友好、能耗低的理想反应，具有重要的研究价值，但是传统的Au/TiO2(P25)在H2和O2气氛下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的转化率太低，单位质量的金生成环氧丙烷的速率比较小，因此寻求一种简单高效制备的丙烯环氧化的催化剂，是现在该领域面临的技术难题。目前，TiO2{001}纳米晶是主要暴露(001)面的TiO2(001)和主要暴露(100)面的TiO2(100)；其合成方法比较成熟。已有报道关于Au/TiO2{001}的丙烯环氧化的活性，在此基础上对催化剂Au/TiO2{001}合成方法进行改善，以期进一步提高丙烯环氧化的活性。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供纳米晶催化剂及其制备方法，本申请提供的纳米晶催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷中具有较高的活性和选择性。有鉴于此，本申请提供了一种纳米晶催化剂，选自Au/TiO2{001}或Au/H-TiO2{001}；所述Au/TiO2{001}是Au负载在TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm；所述Au/H-TiO2{001}是Au负载在H-TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm。优选的，所述Au/TiO2{001}中Au的负载量不超过5wt％，所述Au/H-TiO2{001}中Au的负载量不超过5wt％。优选的，所述TiO2{001}纳米晶是主要暴露(001)面的TiO2{001}，所述H-TiO2{001}纳米晶是主要暴露(001)面的H-TiO2{001}。本申请还提供了一种纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：将纳米晶、水与含有Au和TiO2的前驱体溶液混合，采用氨水调节pH至7～10，反应后得到反应产物；将得到的反应产物过滤后干燥，再在H2/Ar的气氛下进行焙烧，得到纳米晶催化剂；所述纳米晶为TiO2{001}纳米晶或H-TiO2{001}纳米晶；所述纳米晶催化剂对应为Au/TiO2{001}或Au/H-TiO2{001}；所述纳米晶催化剂中Au的尺寸为1.4～3.8nm。本申请还提供了一种纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水与含有Au和TiO2的前驱体溶液混合，采用氢氧化钠调节pH至7～10，再加入纳米晶反应后得到反应产物；将得到的反应产物过滤后干燥，再在H2/Ar的气氛下进行焙烧，得到纳米晶催化剂；所述纳米晶为TiO2{001}纳米晶或H-TiO2{001}纳米晶；所述纳米晶催化剂对应为Au/TiO2{001}或Au/H-TiO2{001}；所述纳米晶催化剂中Au的尺寸为0.62～1.28nm。优选的，所述H2/Ar的气氛中，所述H2的体积比例不超过10％。优选的，所述焙烧的温度为100～500℃，时间不超过10h。优选的，所述焙烧的温度为100～500℃，时间不超过10h。本申请还提供了一种环氧丙烷的制备方法，包括：将反应气体在纳米晶催化剂的作用下反应，得到环氧丙烷；所述反应气体为丙烯、氧气、氢气和惰性气体的混合气，所述纳米晶催化剂为上述方案所述的纳米晶催化剂或上述方案所述的制备方法所制备的纳米晶催化剂。优选的，所述反应气体中丙烯的体积含量为10％，所述氧气的体积含量为10％，所述氢气的体积含量为10％，余量为惰性气体；所述反应气体的通入流速为1800～2200ml/h，所述反应的温度为30～80℃，时间为100～150min。本申请提供了纳米晶催化剂，其包括Au/TiO2{001}或Au/H-TiO2{001}；所述Au/TiO2{001}是Au负载在TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm；所述Au/H-TiO2{001}是Au负载在H-TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm。对于Au/TiO2{001}纳米晶，其表面负载的Au颗粒尺寸较小，有利于提高丙烯环氧化的活性，且实验结果表明，该种纳米晶在制备环氧丙烷中选择性可达到90％以上；对于Au/H-TiO2{001}纳米晶，由于其表面含有更多的四配位钛，而四配位钛是丙烯环氧化活性位点，因此Au/H-TiO2{001}纳米晶具有优秀的活性和选择性。附图说明图1为实施例1制备的TiO2{001}纳米晶的TEM图；图2为实施例1制备的TiO2{001}纳米晶的HR-TEM图；图3为实施例2制备的H-TiO2{001}纳米晶的TEM图；图4为实施例2制备的H-TiO2{001}纳米晶的HR-TEM图；图5为实施例3制备的Au/TiO2{001}-1纳米晶催化剂的HADDF-STEM图；图6为实施例5制备的Au/TiO2{001}-2纳米晶催化剂的HADDF-STEM图；图7为实施例6制备的Au/H-TiO2{001}-2纳米晶催化剂的HADDF-STEM图；图8为实施例3～6制备的纳米晶催化剂在50℃下，丙烯环氧化反应中环氧丙烷的生成速率柱状图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种纳米晶催化剂，包括Au/TiO2{001}或Au/H-TiO2{001本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米晶催化剂，选自Au/TiO2{001}或Au/H‑TiO2{001}；所述Au/TiO2{001}是Au负载在TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm；所述Au/H‑TiO2{001}是Au负载在H‑TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm。

【技术特征摘要】
1.一种纳米晶催化剂，选自Au/TiO2{001}或Au/H-TiO2{001}；所述Au/TiO2{001}是Au负载在TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm；所述Au/H-TiO2{001}是Au负载在H-TiO2{001}纳米晶上，Au的尺寸为1.4～3.8nm或0.62～1.28nm。2.根据权利要求1所述的纳米晶催化剂，其特征在于，所述Au/TiO2{001}中Au的负载量不超过5wt％，所述Au/H-TiO2{001}中Au的负载量不超过5wt％。3.根据权利要求1或2所述的纳米晶催化剂，其特征在于，所述TiO2{001}纳米晶是主要暴露(001)面的TiO2{001}，所述H-TiO2{001}纳米晶是主要暴露(001)面的H-TiO2{001}。4.一种纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：将纳米晶、水与含有Au和TiO2的前驱体溶液混合，采用氨水调节pH至7～10，反应后得到反应产物；将得到的反应产物过滤后干燥，再在H2/Ar的气氛下进行焙烧，得到纳米晶催化剂；所述纳米晶为TiO2{001}纳米晶或H-TiO2{001}纳米晶；所述纳米晶催化剂对应为Au/TiO2{001}或Au/H-TiO2{001}；所述纳米晶催化剂中Au的尺寸为1.4～3.8nm。5.一种纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水与含有A...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄伟新，李丹，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34