一种用于吸附空气中低浓度二氧化硫的大孔树脂改性方法技术

本发明专利技术涉及一种用于吸附空气中低浓度二氧化硫的大孔树脂改性方法，将大孔聚苯乙烯型树脂在三颈烧瓶中用二氯乙烷充分溶胀。在另一个三颈烧瓶中加入甲缩醛溶液，再向其中滴加氯化亚砜溶液，使其反应生成氯甲醚，将反应混合溶液全部倒入装有树脂的三颈烧瓶中。向装有树脂的三颈烧瓶中加入无水氯化锌粉末作为催化剂，充分反应，冷却，过滤，抽提得到氯甲基化树脂。再将氯甲基化树脂加入到有机溶剂和二元有机叔胺中，在搅拌状态下充分反应，然后冷却，过滤，最后用丙酮抽提得到所需的胺基化树脂。本方法采用间接氯甲基化反应，大大降低了操作人员接触氯甲醚的风险，且树脂的氯甲基化效果稳定。胺基化试剂为与二氧化硫分子反应更加充分的有机叔胺，大大提高了树脂对低浓度二氧化硫的吸附能力。

【技术实现步骤摘要】
一种用于吸附空气中低浓度二氧化硫的大孔树脂改性方法
本专利技术属于空气净化环保材料开发领域，具体涉及一种用于吸附空气中低浓度二氧化硫的大孔树脂改性方法。
技术介绍
二氧化硫作为一种酸性气体，是空气中的主要污染物之一，它可以形成酸雨，引发雾霾，对人类和动植物的生存环境造成了巨大的威胁。同时，空气中的二氧化硫在水存在的条件下还会加快电路板等金属电子元件的腐蚀，影响某些行业的正常生产运行。虽然在烟气脱硫装置的帮助下，可以有效的减少烟气二氧化硫的排放，但是其去除效率并不能达到百分之百，依然会有少量的二氧化硫排放到大气中。由于我国在过去几十年中大规模使用化石燃料来提供生产生活所需要的能源，烟气排放量巨大，因此造成了全国范围内特别是城市空气中二氧化硫的浓度（30-100μg/m3）普遍高于国际平均水平（5-15μg/m3）[1]，所以如何去除空气中低浓度的二氧化硫是一个急需解决的环境问题。吸附法是一种可以有效去除空气中污染物的方法，已被广泛应用到气体分离和净化领域。在去除空气中二氧化硫的净化领域，与传统的石灰石-石膏湿法脱硫技术相比，吸附法具有能耗低，无二次污染，材料可重复利用等优点。多孔材料由于其巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，是最合适的吸附材料。目前常用的多孔材料如活性炭，活性炭纤维，介孔硅材料，分子筛等，对二氧化硫均有不同程度的吸附效果，但是这些基础材料只是在孔径分布、孔尺寸均一性控制上具有明显优势，在吸附气体分子时主要依靠弱的分子间相互作用力（如范德华力），所以其对低浓度的二氧化硫净化效果并不佳[2]。表面化学官能团改性是提高多孔材料吸附性能的一个优良的方法。在多孔材料孔隙的表面通过浸渍或者接枝的方法，引入不同的化学官能团，使其与被吸附分子发生化学反应，从而大大提高多孔材料的吸附性能，尤其是当被吸附物质浓度较低时，依然具有较为客观的吸附量。对于二氧化硫的吸附，常用的改性方法是向多孔材料孔隙表面引入伯胺或仲胺基团，利用酸碱中和的反应机理来提高对二氧化硫的吸附能力，但是在干燥或者湿度较低的条件下，由于空气中水的缺乏，使得该吸附机理的效果并不理想，因此本专利技术提出一种向大孔树脂孔隙表面接枝叔胺基团的改性方法，利用叔胺基团与二氧化硫分子之间共用电子对的反应机理来提高对二氧化硫的吸附能力，使其在干燥条件下对二氧化硫也具有较好的吸附效果，以此来达到去除空气中低浓度二氧化硫的目的。[1].Klimont,Z.,Smith,S.J.,andCofala,J.(2013).Thelastdecadeofglobalanthropogenicsulfurdioxide:2000–2011emissions.EnvironmentalResearchLetters,8(1),014003.[2].Deng,H.,Yi,H.,Tang,X.,Yu,Q.,Ning,P.,andYang,L.(2012).Adsorptionequilibriumforsulfurdioxide,nitricoxide,carbondioxide,nitrogenon13Xand5Azeolites.ChemicalEngineeringJournal,188:77-85。
技术实现思路
本专利技术公开了一种用于吸附空气中低浓度二氧化硫的树脂改性方法，该方法总体上分为树脂的氯甲基化改性和胺基化改性。其中树脂的氯甲基化改性采用的是对人体健康危害较小的间接氯甲基化反应，胺基化所用的有机胺为二元有机叔胺，以达到在树脂表负载叔胺基团的目的，来提高其对空气中低浓度二氧化硫的吸附效果。本专利技术为达到以上目的，所采取的技术方案是：一种用于吸附空气中低浓度二氧化硫的树脂改性方法，包括以下步骤：（1）：首先将树脂用超纯水冲洗干净，放入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的第一个三颈烧瓶中，加入二氯乙烷溶液使其充分溶胀，树脂与二氯乙烷的质量比为1~3:20；（2）：向装有温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的第二个三颈烧瓶中加入甲缩醛溶液，然后向其中缓慢滴加氯化亚砜溶液，滴加完成后将所得到的反应混合溶液全部倒入步骤（1）中盛有树脂的三颈烧瓶中，树脂与甲缩醛的质量比为1~3:10，甲缩醛与氯化亚砜的质量比为1~1.2:1；（3）：向盛有树脂的三颈烧瓶中加入无水氯化锌粉末作为催化剂，在搅拌状态下充分反应，反应完成后冷却，过滤，将树脂在索氏提取器中用丙酮抽提10小时，然后在60℃下干燥3小时，得到氯甲基化改性树脂，其中树脂与无水氯化锌的质量比为1~3:1；（4）：将氯甲基化改性树脂放入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的第三个三颈烧瓶中，加入有机溶液作为反应溶剂，先充分溶胀氯甲基化改性树脂，氯甲基化树脂与有机溶液的质量比为1~1.5:40；（5）：向步骤（4）的第三个三颈烧瓶中加入二元有机叔胺，在搅拌状态下充分反应，反应完成后冷却，过滤，将所得树脂在索氏提取器中用丙酮抽提10小时，然后在60℃下干燥3小时，得到胺基化改性树脂，其中氯甲基化改性树脂与二元有机叔胺的质量比为1~2:10。本专利技术中，步骤（1）中所述溶胀温度为30~35℃，溶胀时间为12~14小时。本专利技术中，步骤（2）中所述滴加氯化亚砜的速度为2~4mL/分钟，温度维持在40~45℃。本专利技术中，步骤（3）中所述搅拌器转速为300~400rpm，反应时间为10~12小时，温度维持在40~45℃。本专利技术中，步骤（4）中用作反应溶剂的有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺。本专利技术中，步骤（4）中所述溶胀温度为25~35℃，溶胀时间为14~16小时。本专利技术中，步骤（5）中所述二元有机叔胺为四甲基乙二胺或者1,4-二甲基哌嗪，搅拌器转速为400~450rpm，反应时间为12~14小时，温度维持在80~85℃。本专利技术的有益效果在于：本专利技术涉及一种用于吸附空气中低浓度二氧化硫的树脂改性方法，与目前普遍使用的多孔材料胺基化改性方法相比，其优势在于：（1）本专利技术涉及的改性方法中，氯甲基化步骤采用的是间接氯甲基化反应，与传统的直接使用氯甲醚的方法相比，可以大幅度减少操作人员接触到氯甲醚的时间和浓度，有效的避免氯甲醚对人体致癌危害。同时，该方法也保证了树脂氯甲基化效果的稳定性，使树脂的氯含量保持在2.2~2.3mmol/g的范围内。（2）本专利技术涉及的改性方法中，胺基化步骤操作简单，且反应条件较容易达到。（3）本专利技术涉及的改性方法中，所选择的有机胺为两种二元有机叔胺，根据我们之前的相关研究，发现叔胺基团相比于伯胺和仲胺基团，更容易与二氧化硫发生反应，因此本专利技术所得到胺基化改性树脂对二氧化硫的吸附效果相比于其他材料更加优异。附图说明图1为本专利技术中所涉及的树脂改性的流程图。图2为本专利技术中所涉及的树脂改性反应机理图。具体实施方式实施例1取20g所购买的聚苯乙烯型D101大孔吸附树脂，粒径为0.3~1.25mm，比表面积为550~600m2/g，平均孔径9~10nm，用超纯水充分清洗干净。取上述经过预处理的树脂15g放入装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的三颈烧瓶中，加入100g二氯乙烷溶液，在30℃条件下溶胀12小时。向另一个装有温度计，滴液漏斗，回流冷凝管的三颈烧瓶中加入50g甲缩醛溶液，保持温度为40℃，向其中缓慢滴加50g氯化亚砜溶液，滴加速度为3mL/分钟，滴加完成后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于吸附空气中低浓度二氧化硫的树脂改性方法，其特征在于包括以下步骤：（1）：首先将树脂用超纯水冲洗干净，放入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的第一个三颈烧瓶中，加入二氯乙烷溶液使其充分溶胀，树脂与二氯乙烷的质量比为1~3:20；（2）：向装有温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的第二个三颈烧瓶中加入甲缩醛溶液，然后向其中缓慢滴加氯化亚砜溶液，滴加完成后将所得到的反应混合溶液全部倒入步骤（1）中盛有树脂的三颈烧瓶中，树脂与甲缩醛的质量比为1~3:10，甲缩醛与氯化亚砜的质量比为1~1.2:1；（3）：向盛有树脂的三颈烧瓶中加入无水氯化锌粉末作为催化剂，在搅拌状态下充分反应，反应完成后冷却，过滤，将树脂在索氏提取器中用丙酮抽提10小时，然后在60℃下干燥3小时，得到氯甲基化改性树脂，其中树脂与无水氯化锌的质量比为1~3:1；（4）：将氯甲基化改性树脂放入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的第三个三颈烧瓶中，加入有机溶液作为反应溶剂，充分溶胀氯甲基化改性树脂，氯甲基化改性树脂与有机溶液的质量比为1~1.5:40；（5）：向步骤（4）的第三个三颈烧瓶中加入二元有机叔胺，在搅拌状态下充分反应，反应完成后冷却，过滤，将所得树脂在索氏提取器中用丙酮抽提10小时，然后在60℃下干燥3小时，得到胺基化改性树脂，其中氯甲基化改性树脂与二元有机叔胺的质量比为1~2:10。...

【技术特征摘要】
1.一种用于吸附空气中低浓度二氧化硫的树脂改性方法，其特征在于包括以下步骤：（1）：首先将树脂用超纯水冲洗干净，放入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的第一个三颈烧瓶中，加入二氯乙烷溶液使其充分溶胀，树脂与二氯乙烷的质量比为1~3:20；（2）：向装有温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的第二个三颈烧瓶中加入甲缩醛溶液，然后向其中缓慢滴加氯化亚砜溶液，滴加完成后将所得到的反应混合溶液全部倒入步骤（1）中盛有树脂的三颈烧瓶中，树脂与甲缩醛的质量比为1~3:10，甲缩醛与氯化亚砜的质量比为1~1.2:1；（3）：向盛有树脂的三颈烧瓶中加入无水氯化锌粉末作为催化剂，在搅拌状态下充分反应，反应完成后冷却，过滤，将树脂在索氏提取器中用丙酮抽提10小时，然后在60℃下干燥3小时，得到氯甲基化改性树脂，其中树脂与无水氯化锌的质量比为1~3:1；（4）：将氯甲基化改性树脂放入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的第三个三颈烧瓶中，加入有机溶液作为反应溶剂，充分溶胀氯甲基化改性树脂，氯甲基化改性树脂与有机溶液的质量比为1~1.5:40；（5）：向步骤（4）的第三个三颈烧瓶中加入二元有机叔胺，在搅拌状态下充分反应，反应完成后冷却，过滤，将所得树脂在索氏提取器中用丙酮抽提10小时，然后在60℃下干燥3小时，得到胺基...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐斌，于霄，郝晋靓，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31