一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种层状富锂锰基正极材料，其化学式为：

【技术实现步骤摘要】
一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料制备
，具体涉及一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等独特优势，被广泛应用于便携式电子产品，纯电动汽车，混合动力汽车，储能等领域。近年来，钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰三元材料(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等已经广泛应用于锂离子电池的正极材料，钴酸锂基本上占据了消费类锂离子电池的市场，但是由于其价格高、安全性能较差，一般不作为锂离子动力电池的正极材料，锰酸锂的成本低，但是循环性能差，尤其是高温循环，不能满足实际需求，镍钴锰三元材料目前主要应用于动力电池，但是其能量密度不能满足目前我国对高能量密度电池(300Wh/kg)的需求，而且成本较高，安全隐患大，磷酸铁锂成本低，主要应用于电动大巴和储能领域，其致命的缺陷是能量密度低，而且低温性能较差。因此，开发高性能、低成本的锂离子电池正极材料一直是锂离子电池研究的主要方向。层状富锂锰基正极材料可用通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2来表达，其中0<x<1，M为过渡金属，为层状结构，具有很高的放电比容量(～250mAh/g)，而且工作电压区间大于4.6V，使其具有很高的能量密度，而且锰元素比例的提高可以降低钴的含量，因此富锂锰基正极材料具有低成本和低毒性等优点。但是富锂锰基正极材料仍存在一些缺陷，在高截止电压(>4.6V)下，容易引起电解液分解，导致循环性能较差，同时首次充放电效率低，首次放电不可逆容量损失较大(40～100mAh/g)，高倍率性能差，平均放电中压下降快。目前，层状富锂锰基正极材料的合成方法主要有：1)共沉淀法：几种过渡金属离子在原子级水平上均匀混合，样品的形貌易形成规则球形，粒径分布均匀；2)溶胶-凝胶法：电化学性能优良，但产物的形貌不易控制，常常需要消耗大量昂贵的有机酸或醇，成本较高；3)固相法：要求原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保持几种过渡金属离子有充分的扩散。但是，目前的这些方法仍然没有解决富锂锰基正极材料的循环性能差、首次充放电效率低和倍率性能差的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种长循环寿命、首次充放电效率高、倍率性能好的层状富锂锰基正极材料及其制备方法。本专利技术提供的这种层状富锂锰基正极材料，其化学式为：x表示Al的掺杂量，y表示B的掺杂量，其中0<x≤0.01，0<y≤0.01。优选的，所述0.005<x≤0.01，0.0025<y≤0.005。本专利技术还提供了所述层状富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锰盐、镍盐和铝盐配制成混合盐溶液，将混合盐溶液、沉淀剂加入到反应底液中，在保护气氛下进行共沉淀反应，将反应产物干燥后得到镍锰铝三元前驱体；(2)将锂源化合物、含硼化合物加入到步骤(1)得到的镍锰铝三元前驱体中，研磨后得到混合物；(3)将步骤(2)中得到的混合物在空气中锻烧，得到所述层状富锂锰基正极材料。优选的，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。优选的，所述混合盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。更优选的，所述混合盐溶液的浓度为1.5～2.5mol/L。优选的，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为0.5～5.0mol/L。更优选的，所述沉淀剂的浓度为0.5～2.0mol/L。优选的，所述锰盐和沉淀剂的摩尔比为0.75:(1.0～1.5)。优选的，所述反应底液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵溶液中的一种或多种，所述反应底液的pH为10.0～15.0，反应底液的体积为反应釜体积的1/3～2/3。更优选的，所述反应底液的pH为12.0～13.0。优选的，所述保护气氛为氮气、氩气中的一种。优选的，所述步骤(1)中的干燥是将反应产物置于真空干燥箱中，在80～120℃下干燥12～24h。优选的，所述步骤(1)中，混合盐溶液通过泵加入到反应底液中，混合盐溶液的流速为5.0～30.0ml/min。更优选的，所述混合盐溶液的流速为5.0～15.0ml/min。优选选的，所述步骤(1)中的共沉淀反应，控制温度为45～75℃，pH值在7.8～10.0，搅拌速度为500～1500rpm，反应时间为6.0～24.0h。更优选的，所述步骤(1)中的共沉淀反应，控制温度为45～60℃，pH值在7.8～9.0，搅拌速度为800～1200rpm，反应时间为9.0～15.0h。优选的，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。优选的，所述含硼化合物为硼酸、硼酸铵中的一种或多种。优选的，所述步骤(3)中的煅烧分为中温煅烧和高温煅烧，所述中温煅烧温度为450～600℃，升温速率为1～3℃/min，低温煅烧时间为3～7h。所述高温煅烧温度为750～850℃，升温速率为2～8℃/min，高温煅烧时间为10～15h。与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果：(1)本专利技术所提供的层状富锂锰基正极材料，硼和铝元素可以进入层状富锂锰基的晶体结构中，起到稳定结构的作用，从而提高循环过程的稳定性；硼铝共掺杂能有效减少活性物质与电解液反应，抑制首次充放电结束时氧空位的消失，从而提高首次充放电效率；通过硼铝共掺杂改性，使得材料表面的层状结构转变，缩短了锂离子的传输距离，改善了层状富锂锰基正极材料的倍率性能；硼铝共掺杂可以发挥两种金属元素的协同作用，使得层状富锂锰基正极材料在动力电池及储能领域具有广泛的应用前景。(2)本专利技术所提供的层状富锂锰基正极材料的制备方法，通过共沉淀法在前驱体制备过程中掺铝，混锂过程中掺硼，然后煅烧得到硼铝掺杂的层状富锂锰基正极材料，本专利技术制备方法工艺简单，操作方便，降低了设备要求及制作成本，能够满足工业化生产要求。附图说明图1是本专利技术实施例1得到的镍锰铝三元前驱体的扫描电镜照片。图2是本专利技术实施例1与对比例1制备出的正极材料的XRD衍射图。图3是本专利技术实施例1制备的Li1.2Ni0.1969Mn0.5906Al0.01B0.0025O2的扫描电镜图。图4是本专利技术实施例1与对比例1制备的正极材料在0.2C倍率下的循环性能曲线。图5是本专利技术实施例1与对比例1制备的正极材料在1C倍率下的放电中压循环图。图6是本专利技术实施例1与对比例1制备的正极材料在0.1～5C倍率下的倍率性能曲线。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部实施例，基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是专利技术人在试验中的部分实施例：实施例1本专利技术一种层状富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)向10L反应釜中加入pH值为12.0的Na2CO3溶液6700ml，作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种层状富锂锰基正极材料，其特征在于，其化学式为：

【技术特征摘要】
1.一种层状富锂锰基正极材料，其特征在于，其化学式为：x表示Al的掺杂量，y表示B的掺杂量，其中0<x≤0.01，0<y≤0.01。2.根据权利要求1所述的层状富锂锰基正极材料，其特征在于，所述0.005<x≤0.01，0.0025<y≤0.005。3.根据权利要求1或2所述的层状富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锰盐、镍盐和铝盐配制成混合盐溶液，将混合盐溶液、沉淀剂加入到反应底液中，在保护气氛下进行共沉淀反应，将反应产物干燥后得到镍锰铝三元前驱体；(2)将锂源化合物、含硼化合物加入到步骤(1)得到的镍锰铝三元前驱体中，研磨后得到混合物；(3)将步骤(2)中得到的混合物在空气中锻烧，得到所述层状富锂锰基正极材料。4.根据权利要求3所述的层状富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。所述混合盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。5.根据权利要求3所述的层状富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭忠东，胡国荣，杜柯，曹雁冰，沐坤昌，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43