镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法，其首先通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀，之后通入酸性气体调整到溶液的pH为6.0～7.0，之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料；之后依次进行偏铝酸锂包覆、烧结，粉碎、分级，最后通过粒子注入法将惰性锂粉注入到材料表面，得到富锂三元复合材料。由于二氧化碳等酸性气体分别与残余的氢氧化钠和氨水结合为碳酸氢钠和碳酸氢铵，烧结后会留下纳米孔洞，提高材料的吸液能力；同时，材料的表面注入的锂粉对材料进行补锂，为充放电过程中提供充足的锂离子，提高其三元复合材料的比容量及其倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法。
技术介绍
随着市场对电动汽车续航里程、快充技术及其安全性能的提高，要求电动汽车所配锂离子电池具有锂离子电池具有更高的能量密度、大的倍率性能、高的安全性能及其长的使用寿命。而三元正极材料以其能量密度高、循环寿命长等优点成为市场上的主要正极材料，目前的三元正极材料制备方法主要是通过将镍、钴、锰盐混合，并添加锂盐进行烧结制备而成，其存在晶格结构变化等缺陷，尤其是高镍三元正极材料，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90％。在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解，从而影响了其电性能，同时材料中的锂离子含量不足，会影响材料的首次效率及其倍率性能等电化学性能。而目前提高三元材料克容量发挥及其倍率性能的方法之一是补充过量的锂离子提高材料在大倍率条件下锂离子的传输速率。而材料补锂技术是近几年发展起来的一种新型技术，即通过材料或极片补锂，为材料或极片提供充足的锂离子提高其材料或极片的首次效率及其倍率性能。但是如果将三元材料直接与锂粉混合会造成锂粉与材料表面接触较差及其锂粉分散不均匀，甚至造成安全隐患。而通过粒子注入法可以均匀、可控的将锂粉注入到材料表面或内部，达到均匀、可控的材料补锂，并提高材料的倍率等电化学性能。
技术实现思路
本专利技术提供一种镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法，解决目前三元材料首次效率低、倍率性能差等方面存在的缺陷，通过粒子注入法对三元材料进行补锂，提高三元材料的首次效率及其倍率性能，并结合材料造孔提高材料的吸液能力。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：镍钴锰酸锂三元复合材料分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中x>0.3,y>0,1>1-x-y>0,所述的LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合材料含有0.1～1%wt锂粉,其制备过程如下：a）以镍钴锰的盐溶液、碱溶液和氨水为原料，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入酸性气体调整到溶液的pH为6～7；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A；b）配置浓度为（5～20）%偏铝酸锂混合液，之后添加步骤（1）中的前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料B；之后将材料B转移到回转炉中，并在温度为（700～900）℃烧结（6～24）h，自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料C；其中偏铝酸锂固含量和前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A的质量比为（10～30）：100；c）之后将锂带或锂块通过高速粒子束轰击，将锂粉植入在到三元材料C中，之后在磁控溅射设备中在材料C表面进行碳沉积包覆，最后得到表面包覆有锂粉和碳材料的三元复合材料。作为优选，所述的镍钴锰的盐溶液为MCla、MbSO4和M（NO3）c的混合液，其中M为镍、钴、锰中的一种；碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠；作为优选，所述的酸性气体为二氧化碳、二氧化硫、氯化氢、三氧化硫、硫化氢、二氧化氮中的一种；所述的偏铝酸锂混合液为偏铝酸锂、石墨烯、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的混合液，各成分的质量比为，（5～10）：（1～2）：（1～5）：100；所述的步骤c）中碳沉积碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种。本专利技术的有益效果在于：在制备前驱体时通入酸性气体，与残余的氢氧化钠和氨水结合为碳酸氢钠和碳酸氢铵，烧结后会留下纳米孔洞，提高材料的吸液能力；同时采用粒子注入法将惰性锂粉注入到材料表面，为充放电过程中提供充足的锂离子，提高其三元复合材料的比容量、首次效率及其倍率性能。附图说明图1为实施例1制备出的三元复合材料的SEM图片。具体实施方式实施例1a）称取0.08mol（10.4g）氯化镍、0.01mol（2.81g）硫酸钴、0.01mol（1.79g）硝酸锰添加到500ml去离子水中分散均匀后，添加10g碳酸钠和10ml氨水，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入氯化氢酸性气体调整到溶液的pH为6.5；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A；b）称取8g偏铝酸锂，2g石墨烯，3g聚偏氟乙烯添加到100mlN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到浓度为10%偏铝酸锂混合液，之后添加50g前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料B；之后将材料B转移到回转炉中，并在温度为800℃烧结12h，自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料C；c）之后将锂带通过高速粒子束轰击，将锂粉植入在到三元材料C中，之后在磁控溅射设备中在材料C表面进行碳沉积，碳源为甲烷，最后得到表面包覆有锂粉和碳材料的三元复合材料D。实施例2a）称取0.08mol(14.64g)硝酸镍，0.01mol（1.3g）氯化钴、0.01mol（1.79g）硝酸锰添加到500ml的去离子水溶液、搅拌均匀再添加10g碳酸氢钠和10ml氨水，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入硫化氢酸性气体调整到溶液的pH为6；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A；b）称取5g偏铝酸锂，1g石墨烯，1g聚偏氟乙烯添加到100mlN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到浓度为7%偏铝酸锂混合液，之后在其溶液中添加60g前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料B；之后将材料B转移到回转炉中，并在温度为700℃烧结24h，自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料C；c）之后将锂带通过高速粒子束轰击，将锂粉植入在到三元材料C中，之后在磁控溅射设备中在材料C表面进行碳沉积包覆，碳源为乙炔，最后得到表面包覆有锂粉和碳材料的三元复合材料D。实施例3a）称取0.08mol(21.04g)硫酸镍，0.01mol（2.81g）硫酸钴、0.01mol（1.51g）硫酸锰添加到500ml的去离子水溶液中，搅拌均匀，再添加10g碳酸氢钠和10ml氨水，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入二氧化碳酸性气体调整到溶液的pH为7；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A；b）称取10g偏铝酸锂，5g石墨烯，5g聚偏氟乙烯添加到75mlN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到浓度为20%偏铝酸锂混合液，之后在其溶液中添加45g前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料B；之后将材料B转移到回转炉中，并在温度为900℃烧结6h，自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料C；c）之后将锂带通过高速粒子束轰击，将锂粉植入在到三元材料C中，之后在磁控溅射设备中在材料C表面进行碳沉积包覆，碳源为乙烷，最后得到表面包覆有锂粉和碳材料的三元复合材料D。对比例1采用市场上购置的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料；厂家：河南科隆新能源股份有限公司；型号：KL208Y。对比例2不进行材料补锂，其制备过程与实施例1的步骤（a）和（b）相同，并制备出三元材料C。SEM测试，图1为实施例1制备出的三元材料的SEM图片，由图中可以看出，材料大小分布合理，粒径在（9～13）µm之间。性能测试采用制作成的软包电池进行。包括以下几本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法，镍钴锰酸锂三元复合材料分子式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中x>0.3，y>0，1>1‑x‑y>0，其特征在于，所述的LiNixCoyMn1‑x‑yO2三元复合材料含有0.1～1%wt锂粉，其制备过程如下：a）以镍钴锰的盐溶液、碱溶液和氨水为原料，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入酸性气体调整到溶液的pH为6～7；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A；b）配置浓度为5～20%的偏铝酸锂混合液，之后添加步骤a）中的前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料B；之后将材料B转移到回转炉中，并在温度为700～900℃范围内烧结（6～24）h，然后自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料C，其中，偏铝酸锂固含量与前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A的质量比为（10～30）：100；c）之后将锂带或锂块通过高速粒子束轰击，将锂粉植入在到三元材料C中，之后在磁控溅射设备中在材料C表面进行碳沉积包覆，最后得到表面包覆有锂粉和碳材料的三元复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法，镍钴锰酸锂三元复合材料分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中x>0.3，y>0，1>1-x-y>0，其特征在于，所述的LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合材料含有0.1～1%wt锂粉，其制备过程如下：a）以镍钴锰的盐溶液、碱溶液和氨水为原料，通过共沉淀法制得氢氧化镍钴锰沉淀；之后通入酸性气体调整到溶液的pH为6～7；之后抽滤、干燥，得到前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A；b）配置浓度为5～20%的偏铝酸锂混合液，之后添加步骤a）中的前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A，搅拌均匀后，通过喷雾干燥，制备出球形材料B；之后将材料B转移到回转炉中，并在温度为700～900℃范围内烧结（6～24）h，然后自然降温到室温，之后进行粉碎得到三元材料C，其中，偏铝酸锂固含量与前驱体氢氧化镍钴锰三元材料A的质量比为（10～30）：100；c）之后将...

【专利技术属性】
技术研发人员：李桂臣，朱涛，
申请(专利权)人：山东丰元化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37