一种用缓释复合修复药剂处理土壤中持久性卤代烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种用缓释复合修复药剂处理土壤中持久性卤代烃的方法。污染土壤预先翻耕，将一定量的缓释复合修复药剂直接撒施于翻耕后的土壤中，耙地混匀，浇水保持一定含水量，最后在土壤表面覆盖保护层进行厌氧还原脱卤反应；修复药剂撒施量为污染土壤干重的0.05‑1.5％，土壤翻耕深度为25‑40cm，修复药剂撒施后土壤含水量调节到最大田间持水量的50‑80％，修复处理时间为30‑350d。该修复方法利用黑炭良好的吸附性能、纳米级零价金属高效的化学还原性和功能微生物的异化铁还原脱卤能力，能达到对持久性卤代烃污染土壤的物理、化学和生物协同强化修复效果，具有作用周期长、结构稳定、成本低廉及环境友好等优势。

A method for treating persistent halogenated hydrocarbons in soil by slow release compound reagents

The invention discloses a method for treating persistent halogenated hydrocarbons in soil by using slow release compound remedial agents. Pre-tillage of contaminated soil, a certain amount of slow-release composite remediation agents were directly sprinkled on the ploughed soil, rake land mixing, watering to maintain a certain water content, and finally in the soil surface covering the protective layer of anaerobic reduction dehalogenation reaction; remediation agent sprinkled 0.05 1.5% of the dry weight of contaminated soil, soil tillage depth. The soil water content was adjusted to 50.80% of the maximum field capacity after spraying the remediation agent at 25.40 cm, and the remediation time was 30.350 days. This remediation method utilizes the good adsorption property of black carbon, the high efficient chemical reduction of nano-zero-valent metals and the ability of dissimilated iron reduction and dehalogenation of functional microorganisms. It can achieve the physical, chemical and biological co-reinforcement effect on the soil contaminated by persistent halogenated hydrocarbons. It has the advantages of long action cycle, stable structure, low cost and so on. Environmental friendliness and other advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种用缓释复合修复药剂处理土壤中持久性卤代烃的方法
本专利技术属于污染土壤修复
，涉及一种用缓释复合修复药剂处理土壤中持久性卤代烃的方法。
技术介绍
持久性卤代烃(PHHs，如有机氯农药、多氯联苯、多溴联苯醚等)被广泛应用于机械制造、电子元件清洗、化学化工和农业种植等过程中，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应、难降解性、易迁移性和生物富集性，其一旦进入土壤环境，会对生态系统和人类健康造成严重危害。鉴于持久性卤代烃污染的广泛性和强危害性，该类污染物的控制和处理技术已成为环境治理领域的研究热点。目前，常用于持久性卤代烃污染土壤修复的技术有投加具有吸附能力的多孔隙介质、具有化学还原能力的零价金属、促进土著微生物还原能力的有机碳源等物理、化学、生物方式，但这些方法都有其相应的局限性。如多孔隙介质只是将污染物进行简单富集和迁移，无法彻底去除；零价金属的作用时效短，易产生二次污染且会团聚氧化，导致反应活性下降；投加有机碳源处理方式的周期长，碳源释放量不易控制，处理效果不稳定。近几年来，一些学者开始关注物理、化学、生物多方面联合处理污染物的技术，研究多种组分缓释复合修复药剂的制备，以期弥补单一技术手段中存在的问题，达到协同作用，提高污染物的处理效果。这些研究中复合药剂的制备方法一般有：将零价金属、有机碳源、多孔隙介质、脱卤菌等有效组分进行简单混合，但有效组分间的有机结合较弱，协同强化作用不显著；用聚乙烯醇等包埋剂将有效组分物理包埋固定，但常用包埋剂存在机械强度差、缓释控能力弱、易造成二次污染等缺点，从而降低了复合材料的稳定性、有效性和实际应用性。黑炭是生物质炭的一类，其具有丰富的孔隙结构，对有机污染物有很强的表面吸附作用，可作为一种环境友好的天然吸附材料，并且是负载菌株的有效载体。刺槐豆胶是刺槐树种子加工而成的植物子胶，其内部的羧基结构可通过二价阳离子(如Ca2+、Mg2+)的静电作用交联聚集形成凝胶微球，且其机械强度高、传质性能强、环境友好、抗酸碱和酶分解、价格低廉，是一种理想的新型药物缓释包埋剂。Shewanella菌(希瓦氏菌)是自然界中一类广泛存在的异化铁还原菌，能以Fe(III)为末端电子受体，通过酶促反应在细胞外将Fe(III)还原为Fe(II)，在此过程中微生物获得能量促进细胞生长。同时，最近的研究显示Shewanella菌在还原铁的过程中还能进一步脱氯降解四氯化碳等卤代烃。但目前利用黑炭作为吸附剂和载体，负载具有异化铁还原脱卤能力的微生物，并以刺槐豆胶作为包埋剂，制备适用于持久性卤代烃污染土壤的长效缓释复合修复药剂还未见报道。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于：针对目前土壤中持久性卤代烃污染严重，现有的修复药剂及修复方法去除效果不佳、作用时效短、稳定性差、易对环境造成二次污染等问题，提供一种具有长效强化修复效果的用缓释复合修复药剂处理土壤中持久性卤代烃的方法。本专利技术一种用缓释复合修复药剂处理土壤中持久性卤代烃的方法如下：使用缓释复合修复药剂，采用表层土壤原位翻耕撒施法，处理土壤中的持久性卤代烃；所述的表层土壤原位翻耕撒施法为：污染土壤预先进行翻耕，将一定量的缓释复合修复药剂直接撒施于翻耕后的土壤中，耙地混匀，并浇水保持一定含水量，最后在土壤表面覆盖保护层后，进行厌氧还原脱卤反应，达到原位长效去除表层土壤持久性卤代烃的目的；所述的缓释复合修复药剂，按以下方法步骤制备得到：(一)细菌种子液制备及原料预处理细菌种子液制备：按每升生理盐水加0.1-1.0g微生物冻干粉末的加量，将微生物冻干粉末加入到质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水中进行溶解，制得细菌浓度为0.1-1.0mg/mL的细菌种子液；所述微生物冻干粉末为异化铁还原菌的冻干粉末。黑炭预处理：黑炭先用质量浓度为1.0-5.0％的HCl溶液浸泡12-24h，去离子水洗净；再用浓度为10-20g/L的NaOH浸泡12-24h，去离子水洗净；最后用质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水浸泡12-24h后，置于120-125℃湿热灭菌锅内灭菌15-30min，烘干备用。纳米级零价金属预处理：将10-100nm的零价金属粉末置于质量浓度为0.1-2.0％的HCl溶液中，酸化5-15min，取出后用去离子水冲洗至pH值为7-8，放置在厌氧箱内风干备用。(二)缓释复合修复药剂的制备：1)制备菌液饱和黑炭：按每升细菌种子液加10.0-1000.0g黑炭的加量，将预处理好的黑炭加入已经制备好的细菌浓度为0.1-1.0mg/mL的细菌种子液中，将上述混合悬浊液置于振荡培养箱中100-200r/min振荡6-12h，滤去溶液后将固体物质25-35℃无氧风干，最终制得所需要的菌液饱和黑炭；2)制备含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A：按每100mL水加0.5-4.5g刺槐豆胶和1.5-3.5g有机碳源的加量，将刺槐豆胶和有机碳源加入到除氧去离子水中，置于加热器上加热至60-80℃，并用机械搅拌机100-250r/min持续搅拌，直至刺槐豆胶完全溶解并混匀，冷却至25-50℃，得到含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A；3)制备含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B：按每100mL水加0.5-2.0g纳米级零价金属和2.0-8.0g菌液饱和黑炭的加量，向步骤2)得到的胶状溶液A中加入预处理好的纳米级零价金属粉末和步骤1)制得的菌液饱和黑炭，并用机械搅拌机100-250r/min持续搅拌，直至纳米级零价金属粉末与菌液饱和黑炭完全混匀，得到含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B待用；4)交联反应：利用蠕动泵，泵出口软管处接2-8号医用注射器针头，将步骤3中得到的胶状悬浊液B以3-7mL/min的速度滴入到含1.5-4.5％质量含量的CaCl2的饱和硼酸溶液中，并置于机械搅拌器室温150-250r/min搅拌交联反应2-6h，然后将交联液放置于2-6℃冰箱内加固6-24h；5)延时交联反应：将步骤4)中加固后的交联液过滤，得到的凝胶微球转移至质量浓度为0.5-1.0％的Na2SO4溶液中延时交联反应2-6h，滤去Na2SO4溶液，所得微球用质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水清洗2-3遍，室温自然风干，得到一种用于处理土壤中持久性卤代烃的缓释复合修复药剂，并置于厌氧环境中保存备用。所述异化铁还原菌是一种具有异化铁还原脱卤能力的细菌；所述具有异化铁还原脱卤能力的细菌即异化铁还原菌为ShewanellaputrefaciensCN32、ShewanellapiezotoleransWP3、ShewanellaoneidensisMR-1等属于Shewanella(希瓦氏菌)菌属的细菌。所述有机碳源为醋酸、草酸、苹果酸等低分子有机酸，以及木糖、果糖、麦芽糖等单糖或二聚糖。所述纳米级零价金属为纳米零价铁、纳米零价锌、纳米零价铝等具有化学还原脱卤能力的纳米级零价金属。所述步骤1)中，黑炭对菌液的饱和吸附量为2.0×106-4.0×109cfu/g。所述步骤3)制得的胶状悬浊液B中，菌液饱和黑炭的质量百分含量优选为2.0-8.0％，刺槐豆胶的质量百分含量优选为0.5-4.5％，纳米级零价金属的质量百分含量优选为0.5-2.0％，有机碳源本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用缓释复合修复药剂处理土壤中持久性卤代烃的方法，其特征在于，使用缓释复合修复药剂，采用表层土壤原位翻耕撒施法，处理土壤中的持久性卤代烃；所述的表层土壤原位翻耕撒施法为：污染土壤预先进行翻耕，将一定量的缓释复合修复药剂直接撒施于翻耕后的土壤中，耙地混匀，并浇水保持一定含水量，最后在土壤表面覆盖保护层后，进行厌氧还原脱卤反应，达到原位长效去除表层土壤持久性卤代烃的目的；所述的缓释复合修复药剂按以下方法步骤制备得到：(一)细菌种子液制备及原料预处理细菌种子液制备：按每升生理盐水加0.1‑1.0g微生物冻干粉末的加量，将微生物冻干粉末加入到质量浓度为0.8‑1.0％的生理盐水中进行溶解，制得细菌浓度为0.1‑1.0mg/mL的细菌种子液；所述微生物冻干粉末为异化铁还原菌的冻干粉末；黑炭预处理：黑炭先用质量浓度为1.0‑5.0％的HCl溶液浸泡12‑24h，去离子水洗净；再用浓度为10‑20g/L的NaOH浸泡12‑24h，去离子水洗净；最后用质量浓度为0.8‑1.0％的生理盐水浸泡12‑24h后，置于120‑125℃湿热灭菌锅内灭菌15‑30min，烘干备用；纳米级零价金属预处理：将10‑100nm的零价金属粉末置于质量浓度为0.1‑2.0％的HCl溶液中，酸化5‑15min，取出后用去离子水冲洗至pH值为7‑8，放置在厌氧箱内风干备用；(二)缓释复合修复药剂的制备：1)制备菌液饱和黑炭：按每升细菌种子液加10.0‑1000.0g黑炭的加量，将预处理好的黑炭加入已经制备好的细菌浓度为0.1‑1.0mg/mL的细菌种子液中，将上述混合悬浊液置于振荡培养箱中100‑200r/min振荡6‑12h，滤去溶液后将固体物质25‑35℃无氧风干，最终制得所需要的菌液饱和黑炭；2)制备含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A：按每100mL水加0.5‑4.5g刺槐豆胶和1.5‑3.5g有机碳源的加量，将刺槐豆胶和有机碳源加入到除氧去离子水中，置于加热器上加热至60‑80℃，并用机械搅拌机100‑250r/min持续搅拌，直至刺槐豆胶完全溶解并混匀，冷却至25‑50℃，得到含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A；3)制备含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B：按每100mL水加0.5‑2.0g纳米级零价金属和2.0‑8.0g菌液饱和黑炭的加量，向步骤2)得到的胶状溶液A中加入预处理好的纳米级零价金属粉末和步骤1)制得的菌液饱和黑炭，并用机械搅拌机100‑250r/min持续搅拌，直至纳米级零价金属粉末与菌液饱和黑炭完全混匀，得到含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B待用；4)交联反应：利用蠕动泵，泵出口软管处接2‑8号医用注射器针头，将步骤3中得到的胶状悬浊液B以3‑7mL/min的速度滴入到含1.5‑4.5％质量含量的CaCl2的饱和硼酸溶液中，并置于机械搅拌器室温150‑250r/min搅拌交联反应2‑6h，然后将交联液放置于2‑6℃冰箱内加固6‑24h；5)延时交联反应：将步骤4)中加固后的交联液过滤，得到的凝胶微球转移至质量浓度为0.5‑1.0％的Na2SO4溶液中延时交联反应2‑6h，滤去Na2SO4溶液，所得微球用质量浓度为0.8‑1.0％的生理盐水清洗2‑3遍，室温自然风干，得到一种用于处理土壤中持久性卤代烃的缓释复合修复药剂，并置于厌氧环境中保存备用。...

【技术特征摘要】
1.一种用缓释复合修复药剂处理土壤中持久性卤代烃的方法，其特征在于，使用缓释复合修复药剂，采用表层土壤原位翻耕撒施法，处理土壤中的持久性卤代烃；所述的表层土壤原位翻耕撒施法为：污染土壤预先进行翻耕，将一定量的缓释复合修复药剂直接撒施于翻耕后的土壤中，耙地混匀，并浇水保持一定含水量，最后在土壤表面覆盖保护层后，进行厌氧还原脱卤反应，达到原位长效去除表层土壤持久性卤代烃的目的；所述的缓释复合修复药剂按以下方法步骤制备得到：(一)细菌种子液制备及原料预处理细菌种子液制备：按每升生理盐水加0.1-1.0g微生物冻干粉末的加量，将微生物冻干粉末加入到质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水中进行溶解，制得细菌浓度为0.1-1.0mg/mL的细菌种子液；所述微生物冻干粉末为异化铁还原菌的冻干粉末；黑炭预处理：黑炭先用质量浓度为1.0-5.0％的HCl溶液浸泡12-24h，去离子水洗净；再用浓度为10-20g/L的NaOH浸泡12-24h，去离子水洗净；最后用质量浓度为0.8-1.0％的生理盐水浸泡12-24h后，置于120-125℃湿热灭菌锅内灭菌15-30min，烘干备用；纳米级零价金属预处理：将10-100nm的零价金属粉末置于质量浓度为0.1-2.0％的HCl溶液中，酸化5-15min，取出后用去离子水冲洗至pH值为7-8，放置在厌氧箱内风干备用；(二)缓释复合修复药剂的制备：1)制备菌液饱和黑炭：按每升细菌种子液加10.0-1000.0g黑炭的加量，将预处理好的黑炭加入已经制备好的细菌浓度为0.1-1.0mg/mL的细菌种子液中，将上述混合悬浊液置于振荡培养箱中100-200r/min振荡6-12h，滤去溶液后将固体物质25-35℃无氧风干，最终制得所需要的菌液饱和黑炭；2)制备含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A：按每100mL水加0.5-4.5g刺槐豆胶和1.5-3.5g有机碳源的加量，将刺槐豆胶和有机碳源加入到除氧去离子水中，置于加热器上加热至60-80℃，并用机械搅拌机100-250r/min持续搅拌，直至刺槐豆胶完全溶解并混匀，冷却至25-50℃，得到含刺槐豆胶和有机碳源的胶状溶液A；3)制备含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B：按每100mL水加0.5-2.0g纳米级零价金属和2.0-8.0g菌液饱和黑炭的加量，向步骤2)得到的胶状溶液A中加入预处理好的纳米级零价金属粉末和步骤1)制得的菌液饱和黑炭，并用机械搅拌机100-250r/min持续搅拌，直至纳米级零价金属粉末与菌液饱和黑炭完全混匀，得到含刺槐豆胶、有机碳源、纳米级零价金属和菌液饱和黑炭的胶状悬浊液B待用；4)交联反应：利用蠕动泵，泵出口软管处接2-8号医用注射器针头，将步骤3中得到的胶状悬浊液B以3-7mL/min的速度滴入到含1.5-4.5％质量含量的CaCl2的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟梁，汪华林，吉昌铃，杨洁，张施阳，
申请(专利权)人：上海市环境科学研究院，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31