树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片制造技术

本发明专利技术公开了一种树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括：（A）环氧树脂：50~100份；（B）柔性长链树脂：1~50份；（C）环氧树脂固化剂：2~100份；（D）柔性长链树脂固化剂：0.1~100份；所述柔性长链树脂选自磷酸酯化聚乙烯醇、改性的磷酸酯化聚乙烯醇、磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷树脂中的一种或几种；所述柔性长链树脂固化剂选自异氰酸酯、改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、异氰酸酯基封端的有机硅预聚体、硼酸、硼砂中的一种或几种。本发明专利技术可以在环氧固化体系固化的流胶阶段形成柔性长链树脂交联体系，从而赋予整个树脂组合物体系非常低溢胶量，解决了现有技术中半固化片存在的是韧性不足剪切掉粉的问题和溢胶量偏大的问题。

Resin composition and low flow rubber prepreg prepared by using the same

The invention discloses a resin composition in the weight of organic solids, which comprises: (A) epoxy resin: 50-100 phr; (B) flexible long-chain resin: 1-50 phr; (C) epoxy resin curing agent: 2-100 phr; (D) flexible long-chain resin curing agent: 0.1-100 phr; and the flexible long-chain resin selected from phosphate esterified polyethylene. One or more of the alcohols, modified phosphate polyvinyl alcohol, and phosphate-esterified polyhydroxy polysiloxane resins; the flexible long-chain resin curing agent is selected from isocyanate, modified isocyanate, polyurethane prepolymer terminated by isocyanate, silicone prepolymer terminated by isocyanate, boric acid, and borax. Species or several. The invention can form a flexible long-chain resin cross-linking system in the gelling stage of curing epoxy curing system, thereby giving the whole resin composition system a very low glue overflow, and solves the problems of insufficient toughness, shearing powder and excessive glue overflow in the semi-curing sheet in the prior art.

【技术实现步骤摘要】
树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片
本专利技术涉及一种树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片，属于电子材料

技术介绍
目前，刚挠结合印制电路板和阶梯板等是当下需求及发展正旺的印制电路板，此类特殊印制电路板是实现互联领域小型高密度化和提升安全性能的有效手段。现有的刚挠结合板等特殊印制电路板在加工制作时均使用低树脂流动性的半固化片作为粘结层材料，在压合前，根据印制电路板产品结构将低流胶半固化片进行机械冲切处理，然后与刚性印制板和挠性印制板叠合后压合。相对于常规FR-4半固化片来说，低树脂流动性半固化片在高温高压下流胶极小或几乎不流胶，但仍具有良好的粘结性，可以将与其接触的介质材料很好的粘结起来。早期的低流胶半固化片在常规FR-4的基础上通过增加烘烤时间提升反应程度来实现低流胶，但存在粘结力不足、韧性不足等问题。现阶段的低流胶半固化片普遍通过高分子量的酚氧树脂、橡胶及其他热塑性高分子材料来改性环氧树脂和其他主体树脂，如中国专利技术专利申请CN102775734A中为了实现低流胶，在树脂配方中添加酚氧树脂、壳核橡胶和高分子环氧树脂。然而，现有的低流胶粘结片虽然解决了粘结力不足的问题，但是存在韧性不足剪切掉粉的问题和溢胶量偏大的问题，对低树脂流动性的半固化片的应用造成了严重影响。再如，中国专利技术专利申请CN107286583A中公开了将柔性长碳链高分子量树脂用于环氧树脂，但实际应用中发现：按照上述技术方案制备得到的半固化片在实际使用过程中仍然存在溢胶量偏大的问题，不能满足实际应用需求。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括：(A)环氧树脂：50～100份；(B)柔性长链树脂：1～50份；(C)环氧树脂固化剂：2～100份；(D)柔性长链树脂固化剂：0.1～100份；所述柔性长链树脂选自磷酸酯化聚乙烯醇、改性的磷酸酯化聚乙烯醇、磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷树脂中的一种或几种；所述柔性长链树脂固化剂选自异氰酸酯、改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、异氰酸酯基封端的有机硅预聚体、硼酸、硼砂中的一种或几种。优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、异丙苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲氧基联苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、联苯醚二异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、异氰酸正丁酯或多亚甲基对苯异氰酸酯。优选的，所述改性异氰酸酯为上述异氰酸酯的改性物。上述柔性长链树脂固化剂选择的关键在于，该柔性长链树脂固化剂和柔性长链树脂的固化温度低于环氧树脂的固化反应温度，但是在常温下又具有很好的稳定性，这样的柔性长链树脂固化剂有利于树脂体系溢胶量的控制和存储。所述柔性长链树脂固化剂的用量可以是3份、5份、10份、15份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份。优选的，所述柔性长链树脂固化剂为硼酸、硼砂或其组合物，其含量为0.1-5份。当柔性长链树脂固化剂选为硼酸或硼砂时，所制得的树脂组合物固化物的耐热性能更有益。所述磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷树脂是用磷酸酯改性羟基聚硅氧烷树脂的改性物。上述技术方案中，所述环氧树脂可以是含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。若为有高耐热性能需求的低流胶半固化片，则需选择联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂等高耐热树脂组成组合物；若为有低介电性能要求的低流胶半固化片，则需选择双环戊二烯型环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂等特种环氧树脂。所述环氧树脂用量为50～100重量份，可以是50份、60份、70份、80份、90份、100份。优选的，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或几种。上文中，所述柔性长链树脂1～50份；可以是1份、2份、5份、10份、15份、20份、30份、40份、50份，优选为2～30重量份。所述柔性长链树脂的添加量也可以更多，但是添加量太多的情况下，可能会导致树脂组合物的耐热性能变差，如玻璃化转变温度下降。上述技术方案中，所述柔性长链树脂选择的关键在于：所选的柔性长链树脂能通过自身的柔韧性以及自身固化后和环氧树脂固化体系形成互穿网络结构而起到很好的增韧作用。优选的，所述改性的磷酸酯化聚乙烯醇的结构式为：其中，x：y：z＝0：0.85：0.15～0.15：0.5：0.35，其中，x+y+z≤1，0≤x≤0.15，0.5≤y≤0.85，0.15≤z≤0.35；100≤n≤20000；其重均分子量介于5万至50万之间；R1选自-OH、-COOH、-COOCH3、-OCOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-CN、-Ph、-COOCH2Ph、-COOCH2CH2Ph、或磷酸酯基；R2选自-H、-CH3、-OH或磷酸酯基；R3选自下列结构中的一种：R4选自-Ph、-OH、-COOH、-COOCH3、-OCOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-CN或磷酸酯基；R5选自下列结构中的一种：或磷酸酯基；其中R1、R2、R4、R5中至少有一个含有羟基，且至少有一个含有磷酸酯基。上述技术方案中，所述柔性长链树脂的磷含量为5～15％。所述磷含量为重量百分比。优选的，所述柔性长链树脂的磷含量为6～14％。更优选为7～13％，更优选为8～12％，更优选为9～11％，更优选为10％。上述技术方案中，所述环氧树脂固化剂选自脂肪族胺、芳香族胺、脂环族胺、杂环胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺树脂、酚醛树脂及聚酚树脂、芳胺甲醛树脂、聚硫化合物、聚酯树脂、潜伏型固化剂、阻燃固化剂、活性酯中的一种或几种。若为有高耐热性能需求的低流胶半固化片，则优选芳香胺类、酚醛树脂、芳香族酸酐固化剂；若为有低介电性能要求的低流胶半固化片，则优选活性酯或酸酐类固化剂。优选的，所述组分B和D的质量比是0.5～10：1。更有选的，所述组分B和D的质量比是1～9：1。更优选为2～8：1。更优选为3～7：1。更优选为4～6：1。更优选为5：1。上述技术方案中，所述树脂组合物还包含2～10份的大分子酚氧树脂，所述大分子酚氧树脂可以是双酚A缩水甘油醚型、双酚F缩水甘油醚型或联苯型缩水甘油醚型酚氧树脂中的一种或几种；优选的，其重均分子量为5000～70000。所述酚氧树脂的添加量过多、或者分子量过大都可能会导致树脂胶液对增强材料的浸润性变差，同时树脂固化后的粘接强本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括：(A)环氧树脂：50～100份；(B)柔性长链树脂：1～50份；(C)环氧树脂固化剂：2～100份；(D)柔性长链树脂固化剂：0.1～100份；所述柔性长链树脂选自磷酸酯化聚乙烯醇、改性的磷酸酯化聚乙烯醇、磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷树脂中的一种或几种；所述柔性长链树脂固化剂选自异氰酸酯、改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、异氰酸酯基封端的有机硅预聚体、硼酸、硼砂中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括：(A)环氧树脂：50～100份；(B)柔性长链树脂：1～50份；(C)环氧树脂固化剂：2～100份；(D)柔性长链树脂固化剂：0.1～100份；所述柔性长链树脂选自磷酸酯化聚乙烯醇、改性的磷酸酯化聚乙烯醇、磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷树脂中的一种或几种；所述柔性长链树脂固化剂选自异氰酸酯、改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、异氰酸酯基封端的有机硅预聚体、硼酸、硼砂中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、异丙苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲氧基联苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、联苯醚二异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、异氰酸正丁酯或多亚甲基对苯异氰酸酯。3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述改性的磷酸酯化聚乙烯醇的结构式为：其中，x：y：z＝0：0.85：0.15～0.15：0.5：0.35，其中，x+y+z≤1，0≤x≤0.15，0.5≤y≤0.85，0.15≤z≤0.35；100≤n≤20000；...

【专利技术属性】
技术研发人员：何继亮，马建，崔春梅，陈诚，张明军，张光报，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32