一种新型环境持久性自由基材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机‑无机复合材料技术领域，涉及一种新型环境持久性自由基材料及其制备方法。该材料通过在400℃的温度条件下限氧热解，使负载在基体氧化铜CuO/二氧化硅SiO2表面上的邻苯二酚CT部分转化得到EPFRs，其中，CT与基体CuO/SiO2质量比为0.032，EPFRs粒径不大于100μm，g因子大于2.0040，自旋浓度在0.5*1016spins·L‑1～1.5*1016spins·L‑1之间。本发明专利技术的制备方法步骤如下：(1)CuO/SiO2基体的制备；(2)EPFRs的制备。该方法具有操作简单，容易控制，成本低廉等优点。通过该方法获得的材料可应用于部分有机污染物的降解中。

A new environmental durable free radical material and its preparation method

The invention belongs to the technical field of organic-inorganic composite materials, and relates to a novel environmental persistent free radical material and a preparation method thereof. EPFRs were partially converted from catechol CT loaded on the CuO/SiO2 surface by oxygen-limited pyrolysis at 400 ~C. The mass ratio of CT to CuO/SiO2 was 0.032, the particle size of EPFRs was less than 100 micron, the g factor was more than 2.0040, and the spin concentration was 0.5*1016 spins 1~1.5*10. Between 16spins. L and 1. The preparation steps of the invention are as follows: (1) preparation of CuO/SiO2 matrix; (2) preparation of EPFRs. This method has the advantages of simple operation, easy control and low cost. The material obtained by this method can be applied to the degradation of some organic pollutants.

【技术实现步骤摘要】
一种新型环境持久性自由基材料及其制备方法
本专利技术属于有机-无机复合材料
，涉及一种新型环境持久性自由基材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，环境持久性自由基EPFRs在促进污染物降解方面表现出了一定的优越性。水环境中，EPFRs能够产生活性氧物种(ROS，诸如：·OH、O2·-、H2O2)，能够活化H2O2产生·OH，以及活化过硫酸盐产生SO4·-，从而达到降解无污染物的目的。利用DMPO作为自旋捕捉剂结合EPR光谱可以检测到DPMO与其各自的加成产物。一般认为EPFRs在不完全燃烧产生的颗粒物上和污染土壤颗粒上产生较多。目前针对EPFRs的实验室制备方法主要以气相负载的方式为主，采用有机物浸渍法制备EPFRs的研究鲜见报道。相比于气相负载需要较为严格的控制条件以及仪器较高的压力、温度承受能力等限制，采用浸渍法制备EPFRs具有操作简单易行、数据稳定可靠、经济有效等优点，更便于实验室研究的展开。
技术实现思路
本专利技术公开一种新型环境持久性自由基材料及其制备方法，目的是提供一种操作简单易行、经济有效的环境持久性自由基材料。本专利技术的技术方案如下：一种新型环境持久性自由基材料，400℃温度条件下通过限氧热解负载在基体氧化铜CuO/二氧化硅SiO2表面上的邻苯二酚CT使其部分转化制得EPFRs，其中，CT与基体CuO/SiO2质量比为0.032，EPFRs粒径不大于100μm，g因子大于2.0040，自旋浓度在0.5*1016spins·L-1～1.5*1016spins·L-1之间。一种新型环境持久性自由基材料的制备方法，具体步骤如下：(1)CuO/SiO2基体的制备：配制0.05～1.0mM的Cu(NO3)2的甲醇溶液；加入到颗粒SiO2中，Cu(NO3)2溶液与SiO2的体积质量配比为10ml：1g，超声去氧处理；搅拌均匀，于室温下吸附平衡；先干燥，再在450℃温度条件下煅烧3h，然后自然降温；冷却至室温后，制成CuO/SiO2基体颗粒；(2)EPFRs的制备：将邻苯二酚CT的甲醇溶液加入到步骤(1)中得到的CuO/SiO2基体颗粒中，控制CT与CuO/SiO2基体的质量比为0.032；搅拌均匀后置于摇床震荡，充分反应后，得到表面富含CT的基体颗粒；干燥，锡箔封口，，400℃下封闭体系热解2h，使邻苯二酚CT转化成表面结合的EPFRs。本专利技术的有益效果：该专利技术通过氧气条件、热解温度、CT/SiO2质量比、金属氧化物浓度等控制条件的考察，选定封闭体系(限氧)、中温、高CT/SiO2质量比、高CuO浓度的条件实现高浓度EPFRs的制备。该制备方法作为常规方法的组合为EPFRs的制备提供了一套简易可行，经济实用且稳定可靠的方法。通过该方法获得的材料可应用于某些有机污染物的降解中。附图说明图1是本专利技术的工艺流程图；图2(a)是在5.00μm条件下，SEM-EDS分析制备的CuO/SiO2基体材料示意图；图2(b)是在4.00μm条件下，SEM-EDS分析制备的CuO/SiO2基体材料示意图；图2(c)是在3.00μm条件下，SEM-EDS分析制备的CuO/SiO2基体材料示意图；图3是CuO/SiO2基体材料粒径分析图；图4是EPR分析制备的CuO/SiO2基体材料示意图；图5(a)是开放体系条件下，EPR分析氧气条件对于体系(CT-CuO/SiO2)中EPFRs的影响示意图；图5(b)是封闭体系条件下，EPR分析氧气条件对于体系(CT-CuO/SiO2)中EPFRs的影响示意图；图6是EPR分析热解温度对封闭体系(CT-SiO2)中EPFRs生成的影响示意图；图7是EPR分析CT/SiO2质量比对封闭体系(CT-SiO2)中EPFRs生成的影响示意图；图8是EPR分析CuO浓度对封闭体系(CT-CuO/SiO2)中EPFRs生成的影响以及CuO/SiO2基体材料制备的必要性示意图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。SiO2是实验室模拟燃烧常用的无机材料，常用来作为惰性材料控制过渡金属氧化物浓度。本专利技术中，以CuO/SiO2作为基体，以CT作为污染物前驱体，采用浸渍法研究热解过程颗粒物上EPFRs的生成。一种新型环境持久性自由基材料的制备方法，工艺流程如附图1所示。(1)在进行EPFRs的制备之前首先CuO/SiO2基体材料制备，制备的CuO/SiO2的SEM-EDS材料形貌如附图2所示；粒径分布如附图3所示，粒径不大于100μm。具体操作为：准确称取Cu(NO3)2·3H2O加入到40mL甲醇中，配成浓度范围为0.05～1.0mM的Cu(NO3)2甲醇溶液；超声去氧处理10min；各加入到4.0gSiO2中，搅拌均匀，于室温下吸附平衡48h；105℃恒温干燥后，于450℃下热解3h，升温程序设置为：60min升温至450℃，维持450℃3h，然后自然降温。冷却至室温后取出，即得到CuO/SiO2基体材料。(2)采用EPR分析CuO/SiO2基体材料，谱图如附图4所示。SiO2表面的Cu显示出一类非均值Cu信号，它的平行区域有四条线，由Cu(II)S＝1/2和核自旋I＝3/2超精细耦合而成。波谱显示出Cu(II)中心是轴向的，g//>g⊥>2.0。对于过渡金属离子而言，其自旋-轨道偶和作用一般很强，从而导致谱线很宽。EPR测试方法具体操作为：准确称取25.00mgEPFRs颗粒，放于4mm内径的高纯度石英管中，于室温条件下进行EPR测试。EPR参数设定为：微波频率9.43GHz，微波功率10mW，中心磁场3360G，扫描宽度100G，调制频率100kHz，接收增益1.0*103，扫描时间61.44s，分辨率1024点，扫描1次。(3)进行氧气条件的考察，分析氧气条件对于体系(CT-CuO/SiO2)中EPFRs生成的影响，结果如附图5所示。由图5中可以看出，限氧条件下制备的EPFRs信号强度明显高于不限氧热解。具体操作为：称取2.0g制备好的基体，加入到20.0ml甲醇配制的CT溶液中，CT与基体CuO/SiO2质量比选取为0.008；搅拌均匀，以150r/min的速率震荡3d，充分反应后，得到表面富含CT的基体颗粒；并于烘箱中55℃恒温干燥；将干燥好的样品置于25ml坩埚中，锡箔纸多层封口；然后于马弗炉中分别开放(限氧)和封闭(不限氧)体系热解。限氧条件为最初持续通入氮气，至氧气全部赶出后关闭进出气孔。不限氧条件为进出气孔均打开，保持空气对流。升温程序设置为：60min升温至300℃，加热2h，然后自然降温，使邻苯二酚CT转化成表面结合的EPFRs。(4)进行热解温度的考察，分析热解温度对封闭体系(CT-SiO2)中EPFRs生成的影响，结果如附图6所示。由图6可以看出，热解温度为400℃时EPFRs生成浓度最高，为0.5*1016spins·L-1，g因子为2.0043。具体操作同实施方式(3)，不同之处为：本实验中，直接采用SiO2作为基体材料，减少基体制备时间；同时增大CT与基体SiO2质量比，从0.008提高到0.032，以提高EPFR的生成量；采用实施方式(3)中优化得到的封闭条件进行热解；热解温度测试范围为300～600本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型环境持久性自由基材料，其特征在于，所述的新型环境持久性自由基材料是400℃温度条件下通过限氧热解负载在基体氧化铜CuO/二氧化硅SiO2表面上的邻苯二酚CT制备得到EPFRs：CT与基体CuO/SiO2质量比为0.032，EPFRs粒径不大于100μm，g因子大于2.0040，自旋浓度在0.5*1016spins·L‑1～1.5*1016spins·L‑1之间。

【技术特征摘要】
1.一种新型环境持久性自由基材料，其特征在于，所述的新型环境持久性自由基材料是400℃温度条件下通过限氧热解负载在基体氧化铜CuO/二氧化硅SiO2表面上的邻苯二酚CT制备得到EPFRs：CT与基体CuO/SiO2质量比为0.032，EPFRs粒径不大于100μm，g因子大于2.0040，自旋浓度在0.5*1016spins·L-1～1.5*1016spins·L-1之间。2.一种新型环境持久性自由基材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)CuO/SiO2基体的制备：配制0.05～1.0mM的Cu(NO3)2的甲醇溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑛，郭溪，周集体，王东洲，杨瑞新，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21