一种稀土酞菁夹心层状结构负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种稀土酞菁夹心层状结构化合物及其制备方法。该方法采用“固相”或“液相”模板合成法一步合成所述化合物，再经过特殊设计的重结晶、洗涤和热真空处理相结合的提纯技术路线得到高纯度的稀土酞菁夹心层状结构化合物，其层间距在2～4Å之间，可实现锂离子有效可逆的嵌入和脱嵌。本发明专利技术的合成技术产率高、副产物少、目标化合物纯度较高，操作过程简单、成本低，适用于工业化大规模生产。所述负极材料的容量明显高于传统石墨负极材料的理论容量（372 mAh/g），且具有非常高的首次库伦效率和循环性能。因此，采用本发明专利技术的稀土酞菁夹心层状结构化合物作为负极材料组装的锂离子电池具备优异的电化学性能和实用价值。

Rare earth phthalocyanine sandwich layered structure negative electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a rare earth phthalocyanine sandwich layered compound and a preparation method thereof. The method uses a \solid\ or \liquid\ template synthesis method to synthesize the compound in one step, and then through a specially designed purification process of recrystallization, washing and thermal vacuum treatment to obtain a high purity rare earth phthalocyanine sandwich lamellar structure compound with a layer spacing between 2 and 4, which can realize the effective reversibility of lithium ions. Embedding and deembedding. The method has the advantages of high yield, few by-products, high purity of target compound, simple operation process and low cost, and is suitable for industrial large-scale production. The capacity of the anode material is obviously higher than the theoretical capacity of the conventional graphite anode material (372 mAh/g), and has very high first coulomb efficiency and cycling performance. Therefore, the rare earth phthalocyanine sandwich lamellar structure compound of the present invention has excellent electrochemical performance and practical value for lithium ion batteries assembled as anode materials.

【技术实现步骤摘要】
一种稀土酞菁夹心层状结构负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种稀土酞菁夹心层状结构化合物以及所述化合物的合成方法；此外，本专利技术还涉及所述稀土酞菁夹心层状结构化合物锂离子电池的负极材料的应用，以及包含所述稀土酞菁夹心层状结构化合物作为负极材料的锂离子电池以及该锂离子电池的制备方法。
技术介绍
随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性认识的不断深化，对锂离子电池电极材料的要求也越来越高。在锂离子电池中，作为两维锂离子嵌入/脱出层状结构材料，它有着其它结构材料不可比拟的容量、倍率性能和导电率的优势。目前，已经实用化的传统负极材料以石墨碳负极材料为主，这类负极材料具有各向异性层状结构和层间以微弱范德华力吸引的结构特点，决定了其在首次嵌锂过程中形成的钝化膜不致密、缺乏弹性，不能阻挡溶剂化锂离子的共嵌入，因此存在首次充放电效率低、循环性能差，对电解液选择性高的缺点。层间微弱的范德华力还会使石墨电极在充放电过程中体积变化很大，导致钝化膜在此过程中由于不能适应这种变化而破裂，从而使钝化膜在充放电过程中不断发生破裂和修补现象，最后导致电极发生电化学动力学上的障碍而失效。酞菁是一类具有18个π电子结构的共轭大环体系，分子之间很容易通过π-π堆积而形成一维层状结构，加上酞菁化合物优异的物理和化学稳定性能，使得这类材料表现出非常优异的电化学性能。已有的研究表明，四羧基和八羧基酞菁化合物的初始放电容量分别为850mAh/g和1780mAh/g，明显高于传统石墨负极材料的理论容量(372mAh/g)。然而，由于该类化合物较弱的π电子相互作用所堆积形成的一维层状结构并不足够稳定，在充放电过程中由于锂离子的嵌入产生的膨胀效应使层状结构受到破坏和坍塌，导致这一类化合物因层状结构的嵌/脱锂所贡献的容量在前期的充放电过程中衰减迅速，这种层状结构的不稳定极大程度限制了该类材料容量的有效发挥。因此，构建一类兼顾优异电化学性能和稳定层状结构的负极材料，具有重要的理论和应用价值。
技术实现思路
针对上述存在的问题，本专利技术提供了一种稀土金属络合夹心酞菁层状负极材料，解决了现有技术中层状结构不稳定导致的电池性能衰减的问题，通过稀土金属络合形成的稳定层状结构来提高材料在充放电过程的结构稳定性，加上酞菁大环共轭结构较高的导电性能，可兼顾大容量、高导电和性能稳定的三大优势。具体而言，本专利技术的技术方案如下：本专利技术的目的之一，在于提供一种用作锂离子电池负极材料的稀土酞菁夹心层状结构化合物，其结构式为：其中，M表示稀土金属；R相同或不同，各自独立地表示-H、硝基、羧基、氰基、卤素或者-COR’；R’表示C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选被卤素取代。在本专利技术的一个实施方案中，所述M表示钇(Y)、铕(Eu)、镧(La)、钪(Sc)、钕(Nd)、铒(Er)或镥(Lu)。在本专利技术的一个实施方案中，所述M表示钇(Y)、铕(Eu)或镧(La)。在本专利技术的一个实施方案中，每个R相同，表示-H或硝基。由于不同的稀土金属具有不同的直径，因此，由不同稀土金属获得的稀土酞菁夹心层状结构化合物可具有不同的层间距。在本专利技术的一个实施方案中，所述的稀土酞菁夹心层状结构化合物的层间距范围在之间，能够实现锂离子有效可逆的嵌入和脱出。在本专利技术的一个实施方案中，所述稀土酞菁夹心层状结构化合物可聚集成为颗粒大小在2～20μm的多孔疏松的不规则块状或类球状颗粒。本专利技术的另一个目的，在于提供所述稀土酞菁夹心层状结构化合物的合成方法，其包括以下两种方法：方法1、固相合成方法所述固相合成包括以下步骤：(1)分别将4-R邻苯二甲酸酐、无水MCl3、钼酸铵和尿素研磨成细小的颗粒，然后再混合在一起后继续研磨直至混合均匀，得到混合原料；其中，4-R邻苯二甲酸酐、无水MCl3、钼酸铵以及尿素之间的摩尔比为1:(0.125～0.35):(0.02～0.05):(40～80)；(2)将混合原料置于烘箱中缓慢加热至140～160℃，保温5～60min；(3)待混合原料不再产生气泡后，将体系温度升至190～210℃，恒温反应5～10h，得到蓝黑色的固体产物，即所述稀土酞菁夹心层状结构化合物。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(1)中所述4-R邻苯二甲酸酐、无水MCl3、钼酸铵以及尿素之间的摩尔比为1:0.125:0.02:40，或者1:0.167:0.03:60。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(2)中将混合原料置于烘箱中缓慢加热至150℃或160℃，保温20min或30min。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(3)中将体系温度升至190℃或200℃，恒温反应5h或8h。方法2、液相合成方法所述液相合成包括以下步骤：(1)将4-R邻苯二甲腈加入到盛有有机溶剂的容器中，通入保护气如N2并不断搅拌，升高温度至60～80℃，保持2～5h；其中，所述有机溶剂包括：醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇，芳烃例如甲苯，卤代烃例如1,2-二氯乙烷，醚例如1,4-二氧六环；所述有机溶剂的用量优选为，相对于1mol的4-R邻苯二甲腈，使用200～5000ml，优选2000～3000ml的有机溶剂；(2)加入无水MCl3和作为催化剂的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，继续通保护气搅拌5～60min得到混合溶液；其中，MCl3与4-R邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.125～0.25):1；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与4-R邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.003～0.03):1；(3)缓慢升高温度至回流，然后保持30～48h，混合溶液逐渐变成蓝色溶液；(4)将溶液冷却以后倒入醇例如乙醇中搅拌10～60min，静置沉淀，过滤，得到蓝黑色的固体产物，即所述稀土酞菁夹心层状结构化合物。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(1)中升高温度至60℃；保持的时间为3h；有机溶剂为正戊醇；所述有机溶剂的用量优选为，相对于1mol的4-R邻苯二甲腈，使用2000ml的有机溶剂。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(2)中MCl3与4-R邻苯二甲腈的摩尔比为：0.125:1；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与4-R邻苯二甲腈的摩尔比为：0.003:1；继续通保护气搅拌30min。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(3)中保持36h。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(4)中将溶液冷却以后倒入醇中搅拌30min。所述稀土酞菁夹心层状结构化合物的合成方法还可以包括以下分离提纯步骤：(1)重结晶：采用混合有机溶剂对所述产物进行重结晶，以去除反应残留的有机物和生成的副产物；所述混合有机溶剂包括：醇/醚混合有机溶剂；其中所述醇包括甲醇、乙醇或异丙醇，优选为甲醇；所述醚包括乙醚或四氢呋喃，优选为四氢呋喃；所述醇与醚的体积比为：(1～10):(10～1)，优选(1～4):(4～1)，更优选4:1；所述重结晶的次数优选为1次或更多次，更优选3～5次；(2)洗涤：用去离子水对重结晶后的产物洗涤，以去除反应残留的稀土金属氯化物；所述洗涤的次数优选为1次或更多次，更优选3～5次；(3)热真空处理：在较低的真空压力、120～180℃的温度下，对上述处理后的产物进行热真空处理，以去除残留的小分子溶剂和有机化合物；其中，所述较低的真空压力是指0.1Pa以下优选0.01Pa本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用作锂离子电池负极材料的稀土酞菁夹心层状结构化合物，其特征在于，所述化合物的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种用作锂离子电池负极材料的稀土酞菁夹心层状结构化合物，其特征在于，所述化合物的结构式为：其中，M表示稀土金属；R相同或不同，各自独立地表示-H、硝基、羧基、氰基、卤素或者-COR’；R’表示C1-C6烷基，所述C1-C6烷基任选被卤素取代。2.根据权利要求1所述的稀土酞菁夹心层状结构化合物，其特征在于，所述M表示钇（Y）、铕（Eu）、镧（La）、钪（Sc）、钕（Nd）、铒（Er）或镥（Lu），优选钇（Y）、铕（Eu）或镧（La）。3.根据权利要求1所述的稀土酞菁夹心层状结构化合物，其特征在于，每个R相同，表示-H或硝基。4.根据权利要求1所述的稀土酞菁夹心层状结构化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法为固相合成方法，所述固相合成包括以下步骤：（1）分别将4-R邻苯二甲酸酐、无水MCl3、钼酸铵和尿素研磨成细小的颗粒，然后再混合在一起后继续研磨直至混合均匀，得到混合原料；其中，4-R邻苯二甲酸酐、无水MCl3、钼酸铵以及尿素之间的摩尔比为1:（0.125～0.35）:（0.02～0.05）:（40～80）；（2）将混合原料置于烘箱中缓慢加热至140～160℃，保温5～60min；（3）待混合原料不再产生气泡后，将体系温度升至190～210℃，恒温反应5～10h，得到蓝黑色的固体产物，即所述稀土酞菁夹心层状结构化合物。5.根据权利要求1所述的稀土酞菁夹心层状结构化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法为液相合成方法，所述液相合成包括以下步骤：（1）将4-R邻苯二甲腈加入到盛有有机溶剂的容器中，通入保护气如N2并不断搅拌，升高温度至60～80℃，保持2～5h；其中，所述有机溶剂包括：醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇，芳烃例如甲苯，卤代烃例如1,2-二氯乙烷，醚例如1,4-二氧六环；（2）加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈军，徐勇，曹米红，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36