利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用，涉及高分子材料/石墨烯纳米复合材料及其制备技术领域。所用到的设备为一种水辅助熔融混炼挤出设备。纳米复合材料的制备方法是把氧化石墨粉末置于去离子水中超声分散获得氧化石墨烯(GO)悬浮液，借助计量泵把GO悬浮液由注水口注入挤出机内高分子材料熔体中进行混炼，水起促进GO的剥离、分散和原位热还原的作用，最终制备得高分子材料/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料。本发明专利技术制备的纳米复合材料中RGO的剥离和分散良好、还原程度较高，且本制备方法操作简单、无毒、不对GO做任何表面改性。

Preparation and application of polymer / graphene nanocomposites by continuous mixing in situ reduction

The invention discloses a method for preparing polymer material/graphene nanocomposites by continuous mixing in-situ reduction and its application, which relates to the polymer material/graphene nanocomposites and the preparation technology field. The equipment used is a water assisted melt mixing extruding equipment. Graphite oxide (GO) suspension was obtained by ultrasonic dispersion of graphite oxide powder in deionized water. The GO suspension was injected into the melt of polymer material in the extruder by means of a metering pump. The water promoted the stripping, dispersion and in-situ thermal reduction of GO, and was finally prepared. Polymer materials / reduced graphene oxide (RGO) nanocomposites were obtained. The nanocomposite prepared by the invention has good peeling and dispersion of RGO and high reduction degree, and the preparation method is simple, non-toxic and does not make any surface modification of GO.

【技术实现步骤摘要】
利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用
本专利技术涉及高分子材料/石墨烯纳米复合材料及其制备
，特别涉及一种在连续混炼挤出过程中实现氧化石墨烯的原位热还原以及较好剥离和分散以制备高性能高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用。
技术介绍
石墨烯呈现二维层状纳米结构，具有高的硬度、强度、导热和导电等优异性能，在材料、信息、生物医药、电子和能源等领域有广泛的应用前景。然而石墨烯与高分子材料的相容性差，易发生团聚，这不利于其在高分子材料中的剥离和分散。氧化石墨烯(GO)是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨，具有相当大的比表面积，片层表面富含各种含氧基团(羟基、羧基、环氧基和羰基)。这些含氧基团赋予GO较好的亲水性，使其能在水中良好地分散，得到具有与石墨烯相似的二维层状纳米结构，还与大部分极性高分子材料和部分非极性高分子材料具有好的相容性。但这些含氧基团会限制GO片层的电子移动并造成较强的声子散射，使GO呈现低的导电和导热等性能。为此，有研究者尝试用GO粉末作为前驱体，使其与高分子材料混炼得到高分子材料/GO纳米复合材料，然后通过原位化学还原或者原位热还原以除去存在于GO片层上的大部分含氧基团，得到具有优良导电和导热性能的高分子材料/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料。目前常用的一种制备高分子材料/GO复合材料并实现GO原位还原的方法的过程简述如下。采用溶剂混炼法制备高分子材料/GO/有机溶剂溶液；往该溶液中添加化学还原剂，在一定条件下使GO发生原位化学还原，或将该溶液烘干制得高分子材料/GO纳米复合材料，对其进行热压以使GO发生原位热还原；这样，制得高分子材料/RGO纳米复合材料。该方法存在以下缺点。(1)需使用大量的有机溶剂，这增加了成本，并对环境有害；(2)在高分子材料/GO/有机溶剂溶液中进行的原位化学还原反应所需时间达数小时，这导致高分子材料/RGO纳米复合材料的制备周期长；(3)其中的原位热还原不仅时间长，而且还原温度受高分子材料热降解温度的限制，不能过高，故所得复合材料中的RGO的还原程度较低。与上述方法相比，采用熔融混炼方法制备高分子材料/RGO纳米复合材料不使用有机溶剂，具有成本低、制备简单和周期短等优点。已有一些研究表明，在密炼机或开炼机的熔融混炼过程中同时添加化学还原剂，可以实现GO的原位化学还原，但是该方法仍存在以下不足。(1)难以实现RGO在高分子材料基体中的良好剥离和分散；(2)所得高分子材料/RGO纳米复合材料中RGO的还原程度有限；(3)无法实现纳米复合材料的连续化制备；(4)所采用的大部分还原剂具有一定毒性。
技术实现思路
针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用，可同时实现GO在高分子材料基体中较好的剥离和分散以及GO原位热还原，同时可连续化生产高分子材料/石墨烯纳米复合材料。为了实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案。利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法，包括如下步骤。(1)把氧化石墨烯粉末加入去离子水中，经超声处理得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮液，置于储液缸中；(2)启动水辅助熔融混炼挤出设备的挤出机，把高分子材料从喂料口加入到挤出机中，使高分子材料塑化、熔融后得到熔体，被连续地挤出；(3)调整挤出加工参数(包含喂料量、螺杆转速和机筒各段温度)，使挤出机注水段内熔体压力提高到可以保持注入的水在高温下为液态时，借助计量泵将步骤(1)所得氧化石墨烯悬浮液从注水口以一定流量注入挤出机内的高分子材料熔体中；(4)挤出机螺杆的混炼作用使注入的氧化石墨烯悬浮液滴不断被细化，水与高分子材料熔体形成均相体系，在水的溶胀、塑化、汽化和膨胀效应的协同作用下，氧化石墨烯被剥离后良好地分散在高分子材料熔体中，并增加了氧化石墨烯片层与高分子熔体之间的相互作用，促进氧化石墨烯的原位热还原；(5)在挤出机排气段水发生汽化形成水蒸气并由真空泵从排气口抽走，在机头出口处挤出制得氧化石墨烯被较好剥离和分散以及原位热还原的高分子材料/石墨烯纳米复合材料。作为一种优选，高分子材料为不易被水解的热塑性高分子材料。作为一种优选，高分子材料为聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯弹性体或聚丙烯。作为一种优选，取一定量的氧化石墨烯粉末加入去离子水中，经过超声处理制备稳定的、浓度为0.1～20g/L的氧化石墨烯悬浮液，超声功率为60～900W、频率为20KHz以上。作为一种优选，注入氧化石墨烯悬浮液时挤出机注水段内熔体压力稳定后不低于2MPa。作为一种优选，步骤(3)中氧化石墨烯悬浮液注入量与步骤(2)中高分子材料加入量的质量比为1:20～1:1。作为一种优选，水的溶胀效应增大了氧化石墨烯片层之间的层间距，水的塑化效应增强了高分子材料分子链的活动性，从而促进高分子材料分子链插层到氧化石墨烯片层之间，使氧化石墨烯在高分子材料基体中剥离和分散；在挤出机排气段水的汽化和膨胀效应进一步促进氧化石墨烯的剥离和分散。作为一种优选，水促进氧化石墨烯的剥离和分散，使更多氧化石墨烯表面暴露在高分子材料熔体中，增加了氧化石墨烯片层与高分子熔体之间的相互作用，促进氧化石墨烯的原位热还原；在挤出机中较高的温度和压力下，可从悬浮液中氧化石墨烯片层表面羧基基团和水分子电离出氢离子，其对氧化石墨烯片层表面的羟基和环氧基基团的还原起催化作用，并促使氧化石墨烯恢复共轭碳骨架结构。作为一种优选，水辅助熔融混炼挤出设备包含一台单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，挤出机的螺杆转速为20～500r/min，机筒温度为100～300℃；还包含一台计量泵，计量泵控制氧化石墨烯悬浮液的注入量。利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法的应用，用于制作导热材料、导电材料、介电材料、电磁屏蔽材料或防静电材料。本专利技术制备氧化石墨烯被较好剥离和分散以及原位热还原的高分子材料/石墨烯纳米复合材料的作用原理如下所述。采用水辅助熔融混炼挤出设备，主要包含一台单螺杆或者双螺杆挤出机、一套注水装置和一台真空泵，连续混炼挤出制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料，其制备时使用的原料包含一种高分子材料和一种氧化石墨粉末。在该纳米复合材料的制备过程中，水起三方面的作用。(1)水的溶胀效应增大了氧化石墨烯片层之间的层间距，水的塑化效应增强了高分子材料分子链的活动性，从而促进高分子材料分子链插层到氧化石墨烯片层之间，使氧化石墨烯在高分子材料基体中剥离和分散；在挤出机排气段水的汽化和膨胀效应进一步促进氧化石墨烯在高分子材料基体中的剥离和分散；(2)上述水促进氧化石墨烯的剥离和分散，使更多氧化石墨烯表面暴露在高分子材料熔体中，增加了氧化石墨烯片层与高分子熔体之间的相互作用，促进氧化石墨烯的原位热还原；(3)在挤出机中较高的温度和压力下，可从悬浮液中氧化石墨烯片层表面羧基基团和水分子电离出氢离子，其对氧化石墨烯片层表面的羟基和环氧基基团的还原起催化作用，并促使氧化石墨烯恢复共轭碳骨架结构。总的说来，本专利技术具有如下优点。(1)本专利技术采用的技术(水辅助熔融混炼挤出)可实现连续、批量生产高分子材料/石墨烯纳米复合材料，操作过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)把氧化石墨烯粉末加入去离子水中，经超声处理得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮液，置于储液缸中；(2)启动水辅助熔融混炼挤出设备的挤出机，把高分子材料从喂料口加入到挤出机中，使高分子材料塑化、熔融后得到熔体，被连续地挤出；(3)调整挤出加工参数，包含喂料量、螺杆转速和机筒各段温度，使挤出机注水段内熔体压力提高到可以保持注入的水在高温下为液态时，借助计量泵将步骤(1)所得氧化石墨烯悬浮液从注水口以一定流量注入挤出机内的高分子材料熔体中；(4)挤出机螺杆的混炼作用使注入的氧化石墨烯悬浮液滴不断被细化，水与高分子材料熔体形成均相体系，在水的溶胀、塑化、汽化和膨胀效应的协同作用下，氧化石墨烯被剥离后良好地分散在高分子材料熔体中，并增加了氧化石墨烯片层与高分子熔体之间的相互作用，促进氧化石墨烯的原位热还原；(5)在挤出机排气段水发生汽化形成水蒸气并由真空泵从排气口抽走，在机头出口处挤出制得氧化石墨烯被较好剥离和分散以及原位热还原的高分子材料/石墨烯纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)把氧化石墨烯粉末加入去离子水中，经超声处理得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮液，置于储液缸中；(2)启动水辅助熔融混炼挤出设备的挤出机，把高分子材料从喂料口加入到挤出机中，使高分子材料塑化、熔融后得到熔体，被连续地挤出；(3)调整挤出加工参数，包含喂料量、螺杆转速和机筒各段温度，使挤出机注水段内熔体压力提高到可以保持注入的水在高温下为液态时，借助计量泵将步骤(1)所得氧化石墨烯悬浮液从注水口以一定流量注入挤出机内的高分子材料熔体中；(4)挤出机螺杆的混炼作用使注入的氧化石墨烯悬浮液滴不断被细化，水与高分子材料熔体形成均相体系，在水的溶胀、塑化、汽化和膨胀效应的协同作用下，氧化石墨烯被剥离后良好地分散在高分子材料熔体中，并增加了氧化石墨烯片层与高分子熔体之间的相互作用，促进氧化石墨烯的原位热还原；(5)在挤出机排气段水发生汽化形成水蒸气并由真空泵从排气口抽走，在机头出口处挤出制得氧化石墨烯被较好剥离和分散以及原位热还原的高分子材料/石墨烯纳米复合材料。2.按照权利要求1所述的利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于：高分子材料为不易被水解的热塑性高分子材料。3.按照权利要求2所述的利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于：高分子材料为聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯弹性体或聚丙烯。4.按照权利要求1所述的利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于：取一定量的氧化石墨烯粉末加入去离子水中，经过超声处理制备稳定的、浓度为0.1～20g/L的氧化石墨烯悬浮液，超声功率为60～900W、频率为20KHz以上。5.按照权利要求1所述的利用连续...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄汉雄，童俊，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44