一种巯基化有机-无机杂化整体柱及其制法和用途制造技术

一种巯基化有机‑无机杂化整体柱，它是通过一步共缩聚的方法合成的巯基功能化的有机‑无机杂化毛细管整体柱。该整体材料表面的巯基可以选择性地吸附As(III)，该整体柱的针式固相微萃取装置能够在较广的pH范围内选择性萃取As(III)，而不被保留的As(V)直接被收集；而后用硝酸/碘酸钾溶液将吸附的As(III)洗脱并收集测定，实现两种无机砷形态的分离分析。与其他巯基整体柱材料相比，本方法采用“一步法”制备操作简单、重现性好，且使巯基分布更均匀，机械强度好；针式固相微萃取装置简单，易于快速完成样品前处理可用于现场水样的采集分离分析。

A sulfhydryl organic-inorganic hybrid monolithic column and its preparation and Application

A mercapto-functionalized organic-inorganic hybrid monolithic column is synthesized by one-step copolycondensation. The sulfhydryl group on the surface of the monolithic material can selectively adsorb As (III), and the needle-type solid-phase microextraction device on the monolithic column can selectively extract As (III) in a wide range of pH, without the retention of As (V) being collected directly; and then, the adsorbed As (III) is eluted by nitric acid/potassium iodate solution and collected and determined to achieve two inorganic arsenic forms. Separation and analysis of states. Compared with other sulfhydryl monolithic column materials, this method has the advantages of simple operation, good reproducibility, more uniform distribution of sulfhydryl groups and good mechanical strength. The needle solid phase microextraction device is simple and easy to complete sample pretreatment and can be used for on-site water sample collection and separation.

【技术实现步骤摘要】
一种巯基化有机-无机杂化整体柱及其制法和用途
：本专利技术涉及一种用于无机砷形态分析的巯基功能化有机-无机杂化整体柱，具体的说是一种基于新颖的三元弱碱性溶液体系“一步法”合成得到新型巯基功能化整体柱材料和针头固相微萃取器构建的固相微萃取装置用于As(III)和As(V)的分离分析。背景介绍：砷作为一种广泛存在的痕量元素，对整个生态系统以及人类的健康都会造成严重的破坏。目前，存在于土壤、地下水以及饮用水中的砷污染已经成为了一个世界性的问题。砷主要来源于含砷沉积物、冶金、农药、化肥、煤燃烧以及工业废水排放等。研究表明砷的毒理学行为与其存在形态密切相关，通常情况下，无机砷的毒性大于有机砷，而无机砷中三价砷(As(III))的毒性又明显大于五价砷(As(V))。在环境水体中，最主要的砷形态是无机砷，其危害最大。世界卫生组织(WorldHealthOrganization，简称为WHO)对于饮用水中砷的限值是10μg/L，低于现有的常规微量元素测定仪的检测限值，而饮用水中As(III)的浓度限值则相对更低，且大部分元素检测仪器只能测定总量并不能区别其不同的形态。因此，开发一种简单实用的方法用于预分离富集水体中无机砷形态具有重要意义。As(III)和As(V)在自然界中存在并不稳定，在氧化性基质或者还原性基质中两者可能会发生相互转换。目前一般需要将水样采集后运回实验室分析，样品运输和存储需要较长的时间，且通常都需要耗时的前处理，这些过程增加了砷形态转化的风险。因此发展一种简便的方法，在采样现场完成样品前处理具有重要的意义。现有的制备巯基有机-无机杂化整体柱的方法的不足：由于巯基试剂存在一定的弱酸性，直接制备含巯基的整体柱存在一定的困难，因而现有的巯基功能化有机-无机杂化整体柱的制备方式主要有两类：一种是通过后修饰的方式将巯基引入到已制备的整体柱骨架表面；或者是将含巯基的硅烷试剂与四乙氧基/甲氧基硅烷试剂混合，先在酸性条件下进行水解而后加入碱性试剂进行聚合得到。但这两种目前最常用的方法仍存在一定问题：通过后修饰的方法得到的材料，巯基只存在于整体材料的表面，而且无法保证功能基团分布的均匀性，重现性低。而在第二种方法中，当碱性试剂加入后，聚合非常迅速，使得整体材料与毛细管壁之间结合不够牢固，整体柱材料容易发生脱壁，影响使用寿命。同时，目前两种方法都存在操作繁琐、耗时等问题。现有的固相萃取装置的不足：现有的固相萃取装置通常是将材料填入一段空管中(如玻璃管、聚四氟乙烯管、或者不锈钢管等)，填充过程中需要管的两端填塞玻璃棉将材料固定。这种制备方式存在以下问题：第一，形成的固相萃取柱柱压很大，尤其是采用尺寸较小的填充材料、较大的流速时；第二，填塞玻璃棉的一致性无法保证，导致制备的固相萃取柱重复性较差。
技术实现思路
：本专利技术提供一种制备巯基化有机-无机杂化整体柱的新思路并用于无机砷形态的快速分离分析，具体为一种通过“一步法”制备巯基杂化整体柱的制备方法；一种通过针式固相微萃取装置实现无机砷形态分离分析的方法。本专利技术的技术方案如下：一种巯基化有机-无机杂化整体柱，它是按如下方法制备的：在130μL乙醇、173μL异丙醇以及152μL10％氨水的混合液中加入33.3mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，涡旋至固体完全溶解，溶液澄清透明，然后取300μL四乙氧基硅烷(TEOS)和100μL巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入到上述透明溶液中，涡旋混匀，于0℃冰水中超声30s后，注入已活化好的毛细管中，将毛细管两端封口后，在45℃水浴中加热20h，冷却至室温后，依次用甲醇、水冲洗整体柱，去除未反应的试剂以及模板剂CTAB，之后将巯基化有机-无机杂化整体柱保存在4℃冰箱中备用，反应示意图见图1。所得到的巯基化有机-无机杂化整体柱材料的比表面积为68.51m2/g，平均孔径为7.124nm；含S量为3.31±0.02mmol/g；对三价砷吸附容量为2.32μg/cm。一种采用上述的巯基化有机-无机杂化整体柱的针式固相微萃取器，它如下法制备：选取尺寸合适的注射器针头，弃去金属针，只保留底座部分，截取长度为5cm的上述的巯基化有机-无机杂化整体柱，替代原有的金属针并固定，即制得针式固相微萃取器，见图2。上述的巯基化有机-无机杂化整体柱在无机砷的分离富集中的应用。一种无机砷的分离、富集和分析的方法，它包括如下步骤：步骤1、将待测样品用1％(v/v)稀硝酸调至pH4.0，取一定体积的样品溶液(体积记为V)，以200μLmin-1的流速通过巯基化有机-无机杂化整体柱，此时三价砷被选择性地吸附在巯基化有机-无机杂化整体柱上，而五价砷则不被保留直接流出，收集流出液，然后以200μLmin-1的流速将200μL3％(v/v)硝酸(含0.01M碘酸钾)通过巯基化有机-无机杂化整体柱，此时三价砷被洗脱，收集洗脱液，富集倍数为V/200μL；步骤2、五价砷与三价砷的测定选用适当的检测仪器(如：电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体光谱、原子吸收分光光度计等)分别测定上述样品溶液、样品流出液和洗脱液中砷的浓度，洗脱液中测定得到的砷浓度除以富集倍数则为样品中实际的三价砷的浓度，而样品中五价砷的浓度可通过直接测定样品流出液中砷浓度得到，或者通过测定原样品溶液中总砷浓度再减去三价砷浓度得到。本专利技术的创新之处在于：第一、首次采用三元弱碱性溶剂，通过“一步法”合成巯基功能化的有机-无机杂化整体柱，制备简单、重现性好，所得整体材料能够选择性富集溶液中的三价砷。第二、采用自制的针式固相微萃取器进行固相微萃取，该方法制备简单，使用柱压小，吸附效率高。第三、通过硝酸/碘酸钾洗脱富集的As(III)，实现样品中As(III)的分离富集，并可通过直接测定吸附后样品流出液中的砷浓度得到样品中As(V)的浓度，或者利用差减法计算得到As(V)的浓度。附图说明图1材料的合成示意图；图2针式固相微萃取器；图3材料的傅里叶变换红外光谱图；图4材料的拉曼光谱图；图5材料的扫描电子显微镜图；图6固相萃取装置及形态分析步骤示意图。具体实施方式应用实例，以两种实际环境水样为例，长江水和雨水，均采自江苏南京，过0.45μm滤膜后，测定其中的无机砷形态的浓度，其步骤见图6。1.材料合成原料：四乙氧基硅烷(TEOS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)具体步骤：先对毛细管进行活化：截取一定长度的毛细管，依次用1MNaOH溶液(12h)、水(30min)、1M盐酸溶液(12h)、水(30min)、甲醇(30min)冲洗，之后用氮气吹干，备用。向130μL乙醇、173μL异丙醇以及152μL10％氨水的混合液中加入33.3mgCTAB，涡旋使固体溶解至溶液澄清透明后，将300μLTEOS和100μLMPTMS加入到上述透明溶液中，涡旋30s混匀后，于0℃冰水浴中超声30s，通入已活化好的毛细管中，将毛细管两端封口后，于45℃水浴中加热20h。反应结束后冷却至室温，依次用甲醇、水冲洗整体柱，去除未反应的试剂以及模板剂CTAB，之后将巯基化有机-无机杂化整体柱保存在4℃冰箱中备用。所得到的巯基化有机-无机杂化整体柱材料的比表面积为68.51m2/g，平均孔径为7.124nm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种巯基化有机‑无机杂化整体柱，其特征是：它是按如下方法制备的：在130μL乙醇、173μL异丙醇以及152μL10％氨水的混合液中加入33.3mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，涡旋至固体完全溶解，溶液澄清透明，然后取300μL四乙氧基硅烷(TEOS)和100μL巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入到上述透明溶液中，涡旋混匀，于0℃冰水中超声30s后，注入已活化好的毛细管中，将毛细管两端封口后，在45℃水浴中加热20h，冷却至室温后，依次用甲醇、水冲洗整体柱，去除未反应的试剂以及模板剂CTAB，之后将巯基化有机‑无机杂化整体柱保存在4℃冰箱中备用。

【技术特征摘要】
1.一种巯基化有机-无机杂化整体柱，其特征是：它是按如下方法制备的：在130μL乙醇、173μL异丙醇以及152μL10％氨水的混合液中加入33.3mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，涡旋至固体完全溶解，溶液澄清透明，然后取300μL四乙氧基硅烷(TEOS)和100μL巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入到上述透明溶液中，涡旋混匀，于0℃冰水中超声30s后，注入已活化好的毛细管中，将毛细管两端封口后，在45℃水浴中加热20h，冷却至室温后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：练鸿振，赵灵瑜，朱青云，胡忻，陈逸珺，王霞，
申请(专利权)人：南京大学，江苏省环境监测中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32