表面非晶化二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。该复合材料通过两步法制得，具体步骤如下：a、将钛酸四丁酯作为钛源，与乙二醇反应生成乙二醇钛球，再水解生成SA‑TiO2；b、利用Hummers法制备氧化石墨(GO)水溶液，再与SA‑TiO2进行水热反应得到SA‑TiO2/RGO复合材料。该复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。在10A g‑1的电流密度下，放电容量为135.6mAh g‑1。在5A g‑1的电流密度下，循环2000圈后的放电容量仍可保持为98mAh g‑1。本发明专利技术为提高锂离子电池的综合性能提供了新的思路。

Preparation and application of surface amorphous titanium dioxide / graphene Composites

The invention relates to a preparation method and application of a surface amorphous titanium dioxide/graphene composite material. The composites were prepared by two-step method, and the specific steps were as follows: a. Titanium ethylene glycol spheres were formed by reaction of tetrabutyl titanate with ethylene glycol, and then hydrolyzed to form SA_TiO2; B. Graphite oxide (GO) aqueous solution was prepared by Hummers method, and then SA_TiO2/RGO composites were prepared by hydrothermal reaction with SA_TiO2. As anode materials of lithium ion batteries, the composite exhibits good rate performance and cycle stability. Under the current density of 10A G 1, the discharge capacity is 135.6mAh G 1. At the current density of 5A g_1, the discharge capacity can still be maintained at 98m Ah g_1 after 2000 cycles. The invention provides a new train of thought for improving the comprehensive performance of lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
表面非晶化二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法及其应用
：本专利技术涉及一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯(SA-TiO2/RGO)复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
技术介绍
：随着航空航天、军事装备、电动汽车以及便携式电子设备等领域的快速发展，人们对锂离子电池(LIBs)的综合性能提出了更高的要求。近年来，开发具有优异倍率性能和循环稳定性的电极材料得到了研究人员的广泛关注。在LIBs的负极材料中，TiO2具有资源丰富、无毒、活性高以及在Li+插入脱出过程中体积膨胀较小等优势。但是，低的理论容量，低的Li+迁移率和电子电导性，以及在长期嵌锂/脱锂过程中发生的团聚等严重影响了TiO2的电化学性能。为了解决上述问题，科研人员投入大量的精力探索新型的TiO2的纳米结构及其复合材料，例如：介孔材料，低密度结构相材料，TiO2与高导电性的碳材料进行复合等。最近有文献报道，非晶/无序材料具有开放的扩散通道，这不仅有利于物质的传输，而且有利于电子和离子的扩散。Guo等人通过光致还原技术合成了表面非晶化二氧化钛/石墨烯(SA-TiO2/RGO)复合材料。这种材料具有表面非晶结构，纳米尺寸的TiO2粒子和良好的导电网络，作为锂离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能，例如复合材料在3.36Ag-1的电流密度下，循环1500圈的放电容量为108mAhg-1。但是，光致还原技术并不能很好的将TiO2和RGO紧密的结合起来，上述复合材料的电化学性能也有待进一步提高。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯(SA-TiO2/RGO)复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。这种材料具有以下优点：(1)RGO提供了一个导电网络，有利于电子的传输；(2)SA-TiO2相对于晶态TiO2(C-TiO2)具有更好的导电性；(3)SA-TiO2具有小的晶粒尺寸，可以使电极材料得到更充分的利用；(4)通过形成共价的C-O-Ti键，使得SA-TiO2和RGO能够更紧密的结合。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯(SA-TiO2/RGO)复合材料的制备方法，包括以下步骤。a、制备SA-TiO2：将2～5ml钛酸四丁酯加入到10～40ml乙二醇中，搅拌10～15h，所得溶液加入到100～200ml丙酮中，继续搅拌1～4h，再通过离心得到乙二醇钛并将其分散到含有20～50ml异丙醇的水溶液中，30～100℃搅拌8～12h，然后将水解后的产物离心干燥10～12h得到SA-TiO2；作为对比试验，将SA-TiO2在空气中600℃退火0.5～3h得到晶态TiO2(C-TiO2)。b、制备SA-TiO2/RGO复合材料：利用Hummers法制备氧化石墨(GO)水溶液，然后与SA-TiO2混合均匀，120～200℃水热处理3～6h，再将所得产物离心干燥10～12h并最终得到SA-TiO2/RGO复合材料。步骤a中通过调节乙二醇钛的水解温度控制SA-TiO2的非晶化程度。步骤b中通过调节水热时间来控制SA-TiO2与RGO的结合程度。根据上述制备方法得到的复合材料，作为锂离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：a、电极材料的制备：先将活性材料，即SA-TiO2/RGO复合材料，与乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按照质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂覆在铜箔上，再在80～120℃下真空干燥10～12h；b、锂离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，锂片作为对电极/参比电极，隔膜为Celgard2500膜，电解液为1M的LiPF6溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1～0.2mVs-1，电压范围为1.0-3.0V；d、使用LANDCT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为1.0-3.0V；e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz。本专利技术的技术效果是：本专利技术所制得的SA-TiO2/RGO复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出优良的倍率性能和循环稳定性。附图说明：图1、本专利技术实施例1中SA-TiO2，SA-TiO2/RGO复合材料及C-TiO2作为锂离子电池负极的倍率性能曲线。图2、本专利技术实施例1中制备SA-TiO2/RGO复合材料的流程图。图3、本专利技术实施例1中SA-TiO2，SA-TiO2/RGO复合材料和C-TiO2的XRD图谱。图4、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的拉曼光谱。图5、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料，RGO和GO的拉曼光谱。图6、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的热重曲线图。图7、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的N2吸附脱附曲线和孔的尺寸分布曲线。图8、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的XPS全谱图。图9、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的O1s的XPS谱图。图10、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的Ti2p的XPS谱图。图11、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的C1s的XPS谱图。图12、本专利技术实施例1中SA-TiO2的FESEM照片。图13、本专利技术实施例1中C-TiO2的FESEM照片。图14、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的FESEM照片。图15、本专利技术实施例1中SA-TiO2的TEM照片。图16、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的TEM照片。图17、本专利技术实施例1中SA-TiO2的HRTEM照片。图18、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料的HRTEM照片。图19、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料作为锂离子电池负极的CV曲线。图20、本专利技术实施例1中，在电流密度为0.5C时，SA-TiO2/RGO复合材料作为锂离子电池负极的恒流充放电曲线。图21、本专利技术实施例1中，SA-TiO2，SA-TiO2/RGO复合材料及C-TiO2作为锂离子电池负极的循环曲线。图22、本专利技术实施例1中，SA-TiO2，SA-TiO2/RGO复合材料及C-TiO2作为锂离子电池负极的的阻抗图谱。图23、本专利技术实施例1中SA-TiO2/RGO复合材料电极的在锂离子电池中5Ag-1循环性能与库伦效率曲线图。图24、本专利技术实施例2中SA-TiO2的拉曼光谱。图25、本专利技术实施例1中SA-TiO2的拉曼光谱。图26、本专利技术实施例3中SA-TiO2的拉曼光谱。具体实施方式：下面结合实施例进一步说明本专利技术的具体内容及具体实施方式，然而所述实施例仅仅是实施本专利技术中的一例，不能构成对本专利技术技术方案的限定。实施例1本实施例中的制备过程和步骤如下：(1)制备SA-TiO2：将4ml钛酸四丁酯加入到20ml乙二醇中，搅拌12h，所得溶液加入到200ml丙酮中，继续搅拌2h，再通过离心得到乙二醇钛并将其分散到含有40ml异丙醇和20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、制备SA‑TiO2：将2～5ml钛酸四丁酯加入到10～40ml乙二醇中，搅拌10～15h，所得溶液加入到100～200ml丙酮中，继续搅拌1～4h，再通过离心得到乙二醇钛并将其分散到含有20～50ml异丙醇的水溶液中，30～100℃搅拌8～12h，然后将水解后的产物离心干燥10～12h得到SA‑TiO2；作为对比试验，将SA‑TiO2在空气中600℃退火0.5～3h得到晶态TiO2(C‑TiO2)；b、制备SA‑TiO2/RGO复合材料：利用Hummers法制备氧化石墨水溶液，然后与SA‑TiO2混合均匀，120～200℃水热处理3～6h，再将所得产物离心干燥10～12h并最终得到SA‑TiO2/RGO复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、制备SA-TiO2：将2～5ml钛酸四丁酯加入到10～40ml乙二醇中，搅拌10～15h，所得溶液加入到100～200ml丙酮中，继续搅拌1～4h，再通过离心得到乙二醇钛并将其分散到含有20～50ml异丙醇的水溶液中，30～100℃搅拌8～12h，然后将水解后的产物离心干燥10～12h得到SA-TiO2；作为对比试验，将SA-TiO2在空气中600℃退火0.5～3h得到晶态TiO2(C-TiO2)；b、制备SA-TiO2/RGO复合材料：利用Hummers法制备氧化石墨水溶液，然后与SA-TiO2混合均匀，120～200℃水热处理3～6h，再将所得产物离心干燥10～12h并最终得到SA-TiO2/RGO复合材料。2.根据权利要求1所述的一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中通过调节乙二醇钛的水解温度控制SA-TiO2的非晶化程度。3.根据权利要求1所述的一种表面非晶化二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中通过调节水热时间来控制SA-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春成，李超，孙昌宁，金波，文子，赵明，李建忱，蒋青，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22