一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法及由该方法得到的镓技术

本发明专利技术提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法及由该方法得到的镓，所述方法为：先将含难溶镓化合物的废料与氯化剂混合后进行焙烧处理，再将焙烧后的产物浸出，然后进行电解，得到金属镓。本发明专利技术所述方法通过将含难溶镓化合物的废料和氯化剂混合焙烧，将难浸出的镓化合物转化为易浸出的氯化镓，极大地提升了镓的浸出率，从而使镓的回收率达到98％以上，所得金属镓纯度可以达到99.9wt％；本发明专利技术工艺流程简单，消耗时间较少，不会排放对环境有害的废气和粉尘，具有广阔的工业化应用前景。

A method for recovering gallium from waste containing insoluble gallium compounds and gallium obtained from this method.

The invention provides a method for recovering gallium from a waste dissolving gallium compound and gallium obtained by the method. The method is as follows: the process of mixing the waste with the hard dissolving gallium compounds and the chlorination agent to roast, then leaching the baked products, and then electrolysis to obtain the metal gallium. The method of the invention can convert the refractory gallium compound into easily leach gallium chloride by mixing the waste and chlorinated agent containing the refractory gallium compound, greatly improving the leaching rate of gallium, thus making the recovery rate of gallium above 98%, and the purity of gallium can reach 99.9wt%; the process of the invention is simple. It will consume less time and will not discharge harmful exhaust gases and dust. It has broad industrial application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法及由该方法得到的镓
本专利技术属于半导体废料回收
，涉及一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法及由该方法得到的镓。
技术介绍
氮化镓(GaN)因其具备禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和飘逸速率高和抗辐射能力强等优越性能，在固态光源、电子电力以及微波射频器件等方面应用广泛，其产品涵盖半导体照明、移动通信、能源互联网、高速轨道交通、新能源汽车及消费类电子产品等领域。随着产品的更新换代，我国含氮化镓的废渣量也在逐年剧增，由于镓属于稀散金属，每年的产量有限，含氮化镓的产品中还含有铟、金、银、铜、锡等有价金属，随意的堆放会造成资源的严重浪费，但含氮化镓的产品废弃后产生的废渣还未引起足够的重视，目前采用的处理方法主要是传统的填埋法或者焚烧法，不仅没有良好的效果，还会给环境和人类带来巨大负担。因此，通过适当的方法回收氮化镓废料中的镓元素，对于发展循环经济、资源循环利用以及保护环境具有重大意义。目前，对于从含有多种杂元素的废料中回收镓元素的研究较多，但其中镓的存在形态主要是氧化镓、单质镓、合金镓等。由于氮化镓热稳定性和化学稳定性好，不溶于硫酸、盐酸等无机酸和低浓度的碱，从含氮化镓废料中回收镓的研究较少，现有的技术通常存在各自的缺陷，不利于工业化应用。CN102951618A公开了一种从废旧二极管中回收锗、镓、铟、硒的方法，通过将废旧二极管破碎，分离塑料粉末与金属粉末，将金属粉末氧化焙烧，产物用酸溶解后加入锌粉，置换得到锗、镓、铟单质，再将单质在氯气或者氯化氢氛围中焙烧，根据氯化产物冷凝温度的不同实现锗、镓、铟元素的分离，但该方法最终产物没有得到金属单质，且耗能巨大，回收过程中需要用到氯气，废气和粉尘易造成环境污染，不适于工业化生产。CN105567982A公开了一种从氮化镓废料中回收金属镓的方法，将氮化镓置于反应容器中，然后将氢氧化钠与过氧化氢、过氧化钠等氧化剂滴加入反应容器中，直至氮化镓全部溶解，最后将反应液通过电积，回收金属镓，但该方法需要消耗大量氧化物，并产生大量碱溶液，而且浓度大的碱液给分离带来困难，不利于广泛应用。CN104532012A公开了一种从氮化镓芯片生产废料中回收镓、金的方法，CN104576848A公开了一种从废旧氮化镓基发光二极管中回收镓的方法，两者都是将含氮化镓废料破碎后的颗粒物进行高温真空冶金分离，回收得到金属单质，但是该方法需要的高温高真空的苛刻条件，产生的废气也需要经过特殊处理后才能排放。综上所述，从含有难溶镓化合物的废料中回收金属镓的方法仍需进一步改进，使得回收过程操作条件温和、工艺流程简单、不会造成环境污染，同时能够达到高回收率。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法及该方法得到的镓，所述方法通过将含难溶镓化合物的废料和氯化剂混合焙烧，使难浸出的镓化合物转化为易浸出的氯化镓，极大地提升了镓的浸出率和回收率，所用方法工艺流程简单，不会造成环境污染；本专利技术中由所述方法得到的金属镓材料的纯度较高，可以达到99.9wt％。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含难溶镓化合物的废料与氯化剂混合后进行焙烧处理；(2)将步骤(1)焙烧后的产物浸出后进行电解，得到金属镓。本专利技术采用氯化焙烧-浸出-电解工艺，通过将含难溶镓化合物的废料与氯化剂混合焙烧，氯化剂先与水或氧气发生反应放出氯化氢气体或氯气，氯化氢或氯气再与含难溶镓化合物的废料进行反应，将难溶于酸碱盐的含镓废料转化为易浸出的氯化镓，提升了镓的浸出率，从而实现镓的高回收率，同时减少了大量废酸碱液的排出，易于实现工业化生产。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述难溶镓化合物包括氮化镓、氮化铟镓、磷化镓、磷化铟镓、砷化铟镓、磷化铝铟镓或磷化砷镓中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮化镓和氮化铟镓的组合，氮化镓和磷化镓的组合，磷化铟镓和砷化铟镓的组合，氮化镓、氮化铟镓和磷化铟镓的组合，磷化镓、磷化铟镓、磷化铝铟镓和磷化砷镓的组合等，优选为氮化镓。本专利技术中，所述难溶镓化合物是指在室温20℃条件下在水中溶解度小于0.01g的镓化合物，本专利技术中主要是指由第三主族和第五主族元素构成的含镓半导体材料。优选地，步骤(1)所述含难溶镓化合物的废料包括生产难溶镓化合物芯片时产生的废料和/或含难溶镓化合物的废弃LED灯。优选地，步骤(1)所述含难溶镓化合物的废料混合前先进行粉碎和分选处理，得到含镓粉料。本专利技术中，所述难溶镓化合物芯片主要是采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术生产得到的；而含难溶镓化合物的废料在焙烧前需要先粉碎成粉料，再进一步筛选得到合适粒径的粉料。部分种类的含镓粉料筛选后还需要浸泡处理，以除去表面的有机物成分。优选地，所述含镓粉料的粒径不大于0.149mm，例如0.149mm、0.14mm、0.12mm、0.10mm、、0.08mm、0.07mm、0.06mm、0.05mm、0.04mm、0.03mm、0.02mm或0.01mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，所述含镓粉料的粒径根据筛子的目数确定，不同目数对应不同的粒径，该粉料可以过100目筛，粉体的粒径较小，使之能够在研磨过程中与氯化剂充分混匀，便于后续的焙烧反应的进行。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述氯化剂包括氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙或氯化铁中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铵和氯化钠的组合，氯化钠和氯化钾的组合，氯化镁和氯化钙的组合，氯化铵、氯化钙和氯化铁的组合，氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙的组合等。优选地，步骤(1)所述含难溶镓化合物的废料与氯化剂的质量比为1:(1～6)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(2～5)。本专利技术中，所述含难溶镓化合物的废料与氯化剂的质量比对氯化焙烧反应的进行有重要影响，质量比过高，会导致氯化剂产生的氯气或者氯化氢不足以将难溶镓化合物完全转化为氯化镓，导致部分镓难以浸出与回收，质量比过低，则会造成氯化剂的浪费，增加成本。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述混合方式包括球磨、柱磨或棒磨中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：球磨和柱磨的组合，柱磨和棒磨的组合，球磨、柱磨和棒磨的组合等。优选地，步骤(1)所述混合转速为50～500r/min，例如50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～500r/min。优选地，步骤(1)所述混合时间为10～60min，例如10min、20min、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含难溶镓化合物的废料与氯化剂混合后进行焙烧处理；(2)将步骤(1)焙烧后的产物浸出后进行电解，得到金属镓。

【技术特征摘要】
1.一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含难溶镓化合物的废料与氯化剂混合后进行焙烧处理；(2)将步骤(1)焙烧后的产物浸出后进行电解，得到金属镓。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述难溶镓化合物包括氮化镓、氮化铟镓、磷化镓、磷化铟镓、磷化铝铟镓、磷化砷镓或砷化铟镓中任意一种或至少两种的组合，优选为氮化镓；优选地，步骤(1)所述含难溶镓化合物的废料包括生产难溶镓化合物芯片时产生的废料和/或含难溶镓化合物的废弃LED灯；优选地，步骤(1)所述含难溶镓化合物的废料混合前先进行粉碎和分选处理，得到含镓粉料；优选地，所述含镓粉料的粒径不大于0.149mm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氯化剂包括氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙或氯化铁中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述含难溶镓化合物的废料与氯化剂的质量比为1:(1～6)，优选为1:(2～5)。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合方式包括球磨、柱磨或棒磨中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述混合转速为50～500r/min，优选为100～500r/min；优选地，步骤(1)所述混合时间为10～60min。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧处理温度为200～500℃，优选为250～400℃；优选地，步骤(1)所述焙烧处理时间为1～4h。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出采用水或酸溶液；优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数小于5的有机酸中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碳原子数小于5的有...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙峙，方升，曹宏斌，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11