新颖化合物、含有该化合物而成的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种能够通过照射活性能量线而产生碱与自由基的新颖化合物、含有该新颖化合物而成的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物为高感度且保存稳定性优异，且能够获得并无金属腐蚀性的硬化物，该新颖化合物是下述式(1)(式(1)中，R1至R6分别独立地表示氢原子、羟基、烷氧基或所述取代基以外的有机基等。X表示自含有环结构的饱和烃除去n个氢原子而成的残基。n表示1至6的整数)所表示的化合物。

Novel compound, photopolymerization initiator containing the compound and photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator

The present invention provides a novel photopolymer initiator and a photosensitive resin composition containing the novel compound by irradiating the active energy line to produce a novel compound of alkali and free radicals and containing the novel compound. The photosensitive resin composition is highly sensitive and has excellent storage stability, and can be obtained no more. A metal corrosive hardened substance, the novel compound is in the following formula (1) (1), and R1 to R6 independently represents the hydrogen atom, hydroxyl, alkoxy, or the organic radical other than the substituent. X indicates that the residual hydrocarbons from the saturated hydrocarbons with ring structure are removed by N hydrogen atoms. N represents the compounds represented by the integers from 1 to 6.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新颖化合物、含有该化合物而成的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物
本专利技术涉及一种新颖化合物、含有该化合物而成的通过照射活性能量线而产生碱与自由基的光聚合引发剂、及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
技术介绍
以往已知通过照射光、红外线、电子束或X射线等活性能量线而产生强酸的光酸产生剂、或将该光酸产生剂调配于树脂成分中的化学增幅型抗蚀剂，它们被用于各种用途中。此种化学增幅型抗蚀剂中，通过照射活性能量线所产生的强酸作为催化剂对树脂成分发挥作用，使树脂对显影液的溶解性发生变化，借此进行图案形成。迄今为止以高感度化或高解像度化为目的进行了各种抗蚀剂材料的开发，但光酸产生剂与树脂的组合受到限定，从而要求开发新的化学增幅型抗蚀剂。利用活性能量线照射的单体或预聚物的光硬化技术大致分为自由基系、阳离子系及阴离子系这3种，这些之中，成为开发最广泛的对象的是对光自由基引发剂进行光照射而使乙烯基单体聚合的技术。另外，也研究利用光的作用产生酸，将该酸作为催化剂而进行阳离子聚合的技术。然而，于自由基聚合系的情形时，会因空气中的氧而阻碍聚合反应，因此需要用来阻隔氧的特别设计。另外，于阳离子聚合系的情形时，虽于不会受到氧的阻碍的方面有利，但被指出存在如下担忧：自硬化后也残存的光酸产生剂产生的强酸具有腐蚀性或导致树脂发生改性。因此，强烈期望开发出不含如强酸那样的腐蚀性物质，不会受到空气中的氧的阻碍而能高效率且迅速地进行反应的感光性树脂组合物。根据此种状况，业界提出使用阴离子系光碱产生剂的感光性树脂组合物，所述阴离子系光碱产生剂将通过光的作用所产生的碱用于聚合反应或化学反应中。然而，可以列举如下缺点：与自由基系光聚合引发剂或阳离子系光酸产生剂相比，阴离子系光碱产生剂的光感度较差，必须照射较强的活性能量线。因此，寻求一种能够通过光照射高感度地分解而产生反应性较高的碱的光碱产生剂。如果能够进而与碱一并同时产生自由基等活性种，那么能够更高效率地进行硬化。于专利文献1中揭示一种感光性树脂组合物，其含有光自由基聚合引发剂、光碱产生剂及具有环氧基的丙烯酸酯树脂。通过照射活性能量线自该感光性树脂组合物产生自由基与胺，通过该自由基首先诱发丙烯酸酯基的聚合反应，其次通过实施加热使该胺与环氧基反应而获得硬化物。然而，自专利文献1中所使用的肟系光碱产生剂产生的胺是单官能，并不作为环氧树脂的交联剂发挥功能，因此存在如下问题：为了提高硬化物的交联密度，必须进而大量添加硬化收缩率较大的丙烯酸酯化合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2015-110765号公报非专利文献非专利文献1：J.Photopolym.Sci.Technol.,Vol.27,No.2(2014),p223-225非专利文献2：有光晃二等人，高分子论文集，Vol.71,No.2(2014),p53-58(Feb.,25,2014)
技术实现思路
[专利技术要解决的问题]本专利技术是鉴于如上所述的课题而成，其目的在于提供一种能够通过照射活性能量线而产生碱与自由基的新颖化合物、含有该新颖化合物而成的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物为高感度且保存稳定性优异，且能够获得并无金属腐蚀性的硬化物。[解决问题的技术手段]本专利技术者等人为了解决所述课题而反复努力研究，结果发现通过使用特定结构的化合物作为光聚合引发剂，能够解决所述课题，从而完成本专利技术。即，本研究涉及：(1)一种化合物，其是以下述式(1)表示：[化1](式(1)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基或所述取代基以外的有机基，于R1存在数个的情形时，各个R1可以相互相同也可以不同。R2至R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、巯基、硫基(sulfidegroup)、硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、氰基、亚磺酸基(sulfinogroup)、磺基、磺酸酯基(sulfonatogroup)、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基(phosphonatogroup)、氨基、铵基或所述取代基以外的有机基。另外，存在于同一苯环上的选自R2至R6中的2个以上也可以键结而形成环结构；X表示自含有环结构的饱和烃除去n个氢原子而成的残基。n表示1至6的整数)；(2)根据前项(1)所述的化合物，其是以下述式(2)表示：[化2](式(2)中，R1至R6表示与前项(1)中所记载的式(1)中的R1至R6相同的含义。A表示亚环烷基。D表示亚烷基)；(3)根据前项(2)所述的化合物，其是以下述式(3)表示：[化3](式(3)中，R1至R6表示与前项(2)中所记载的式(2)中的R1至R6相同的含义)；(4)根据前项(1)至(3)中任一项所述的化合物，其中R1为羟基；(5)一种光聚合引发剂，其含有根据前项(1)至(4)中任一项所述的化合物；(6)一种感光性树脂组合物，其含有能够于光聚合引发剂的存在下通过光照射或通过光照射与加热而进行聚合的高分子前驱物、及根据前项(5)所述的光聚合引发剂；(7)根据前项(6)所述的感光性树脂组合物，其中高分子前驱物包含选自由如下化合物所组成的群中的一种以上：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基或硫杂环丙烷基的化合物；聚硅氧烷前驱物；聚酰亚胺前驱物及聚苯并恶唑前驱物；(8)根据前项(7)所述的感光性树脂组合物，其中高分子前驱物包含具有环氧基的化合物；及(9)一种图案的形成方法，其包含如下步骤：以特定的图案状对根据前项(6)至(8)中任一项所述的感光性树脂组合物的涂膜、膜或成形物照射光之后进行加热，或者一边进行加热一边以特定的图案状照射光，借此使照射部位的溶解性发生变化；以及实施显影而将未照射部位除去。[专利技术的效果]本专利技术的具有式(1)所表示的结构的化合物能够通过照射活性能量线而产生碱与自由基。所产生的碱是具有亲核性较高的环结构的单官能或多官能胺，裂解的量子产率也较高，因此该化合物能够作为具有比现有的光碱产生剂优异的感度的光聚合引发剂而使用。进而，含有该化合物的本专利技术的感光性树脂组合物于照射活性能量线时并不产生腐蚀金属的酸，因此也能够于包含金属的材料等中适宜地使用。附图说明图1是本专利技术的光聚合引发剂及比较用的光聚合引发剂的吸光度的测定结果。图2是本专利技术的感光性树脂组合物的残膜率的评价结果。具体实施方式以下，对本专利技术加以详细说明。另外，本专利技术中的所谓活性能量线，除了特定出波长的情形以外，不仅仅为可见光，也包含如电子束那样的粒子束、及对电磁波与粒子束进行总称的放射线或电离放射线等。于本说明书中，也将活性能量线的照射称为曝光。另外，有时也将波长为365nm、405nm、436nm的活性能量线分别表记为i射线、h射线、g射线。本专利技术的化合物具有下述式(1)所表示的结构。[化4]式(1)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基或所述取代基以外的有机基，于R1存在数个的情形时，各个R1可以相互相同也可以不同。作为式(1)的R1所表示的烷氧基，优选碳数1～18的烷氧基，作为其具体例，可以列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基及正十二烷氧基等。作为式(1)的R1所表示的「所述取代基以外的有机基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化合物，其是以下述式(1)表示：[化1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.09 JP 2015-240433;2016.06.24 JP 2016-126091.一种化合物，其是以下述式(1)表示：[化1](式(1)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基或所述取代基以外的有机基，于R1存在数个的情形时，各个R1可以相互相同也可以不同；R2至R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、巯基、硫基、硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、氰基、亚磺酸基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基或所述取代基以外的有机基；另外，存在于同一苯环上的选自R2至R6中的2个以上也可以键结而形成环结构；X表示自含有环结构的饱和烃除去n个氢原子而成的残基；n表示1至6的整数)。2.根据权利要求1所述的化合物，其是以下述式(2)表示：[化2](式(2)中，R1至R6表示与权利要求1中记载的式(1)中的R1至R6相同的含义；A表示亚环烷基；D表示亚烷基)。3.根据权利要求2所述的化合物，其是以下述式(3)表示：[化3](...

【专利技术属性】
技术研发人员：寺田究，山本和义，有光晃二，
申请(专利权)人：学校法人东京理科大学，日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP