回收重金属离子的方法技术

本发明专利技术提供了一种从废料流回收重金属的方法，所述废料流从通过芳香族进料化合物在重金属催化剂存在下的液相氧化生产芳香族羧酸的过程产生。所述方法包括：(a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述废料流中，产生所述重金属的碳酸盐沉淀物；(b)从所述废料流分离出所述沉淀物；(c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述沉淀物，其中所述碱溶液中的至少一部分金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的至少一部分金属离子相同；以及(d)回收洗涤过的沉淀物，其中所述洗涤过的沉淀物包含所述重金属离子。在一个实施方式中，所述芳香族羧酸包含对苯二甲酸。

Method of recovering heavy metal ions

The present invention provides a method for recovering heavy metals from a waste stream from the process of producing aromatic carboxylic acids from the liquid phase oxidation of an aromatic compound in the presence of a heavy metal catalyst. The methods include: (a) adding a source of metal ions with a carbonate or bicarbonate ion into the waste stream to produce the carbonate sediment of the heavy metal; (b) separating the precipitate from the waste stream; (c) washing the precipitate with a alkali solution with metal ions in the alkali solution in the alkali solution. At least a part of the metal ion is the same as at least a part of the metal ion in the source of the carbonate or bicarbonate ion; and (d) recycling the washed precipitates, in which the washed sediments contain the heavy metal ions. In one embodiment, the aromatic carboxylic acid contains terephthalic acid.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】回收重金属离子的方法与相关申请的交叉引用本申请要求2015年12月31日提交的美国临时申请号62/273,588的利益，所述临时申请为所有目的通过引用以整体并入本文。
本专利技术总的来说涉及重金属回收领域。
技术介绍
重金属在许多工业过程中可用作催化剂。在许多这些过程中，一部分重金属可能进入废料流例如废水料流。从这些废料流回收所述重金属通常是合乎需要的，以便可以将所述重金属重新用作催化剂。在其他应用中，可能希望在将废料流排放到环境之前从所述废料流中除去所述重金属。在一个特定的已知工业过程中，通过芳香族进料在空气和重金属催化剂存在下，在水性乙酸溶剂中的液相氧化来制造芳香族羧酸。所述重金属催化剂可以是例如包含钴和锰的溴助催的催化剂。所述氧化产生芳香族羧酸以及副产物，包括所述芳香族进料的部分和中间氧化产物以及乙酸反应产物。在所述反应中，也产生水作为副产物。在所述氧化过程中产生的芳香族羧酸作为晶体在母液中的浆液从所述反应器取出，所述浆液主要包含芳香族羧酸以及水、有机物和溶解的催化剂组分(采取乙酸盐形式的钴和锰)。在典型的已知过程中，在从所述浆液的母液中分离出所述芳香族羧酸产物之后，将母液及其催化剂重金属内含物的主要部分再循环到所述氧化反应器，并将次要部分从所述系统中清出，以避免有机污染物在所述反应系统中的过度积累。对所述母液清出物进行处理以回收乙酸用于再循环到所述氧化反应，留下高熔点且粘稠的残留物，其含有所述重金属和溴催化剂组分以及有机酸性污染物。为了从所述残留物回收催化剂重金属，将所述残留物与水相接触，使得所述金属催化剂组分溶解而所述有机污染物保持大部分未溶。在将所述溶液与所述未溶解的组分分离后，将所述溶液与碱金属碳酸盐或碳酸氢盐相接触，以将所述催化剂金属沉淀为碳酸盐或碳酸氢盐，使得随后可以回收它们用于进一步处理，如有必要，并再循环到所述氧化反应器。因此，对于更高效地回收重金属以在大量工业过程中再使用，总是存在着需求。
技术实现思路
根据本专利技术的一种情况，提供了一种从废料流回收重金属的方法，所述废料流从通过芳香族进料化合物在重金属催化剂存在下的液相氧化生产芳香族羧酸的过程产生。所述方法包括：(a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述废料流中，产生所述重金属的碳酸盐沉淀物；(b)从所述废料流分离出所述沉淀物；(c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述沉淀物，其中所述碱溶液中的至少一部分金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的至少一部分金属离子相同；以及(d)回收洗涤过的沉淀物，其中所述洗涤过的沉淀物包含所述重金属离子。根据本专利技术的另一种情况，提供了一种从含有碱性钴盐的液体介质回收钴的方法。所述方法包括：(a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述液体介质中，产生碳酸钴沉淀物；(b)从所述液体介质分离出所述碳酸钴沉淀物；(c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述碳酸钴沉淀物，其中所述碱溶液中的金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的金属离子相同，所述洗涤在不重悬浮所述沉淀物的情况下进行；以及d)以碳酸钴的形式从洗涤过的沉淀物回收钴。根据下面的描述，本领域技术人员将会认识到本专利技术的其他情况。附图说明为了详细描述本专利技术的优选实施方式，现在将参考附图，在所述附图中：图1以示意形式说明了运行本专利技术的方法的实施方式。优选实施方式的详细描述在符合本专利技术的一个实施方式的方法中，从废料流回收了一种或多种重金属，所述废料流从通过芳香族进料化合物在重金属催化剂存在下的液相氧化的芳香族羧酸生产过程产生。所述方法包括：(a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述废料流中，产生所述重金属的碳酸盐沉淀物；(b)从所述废料流分离出所述沉淀物；(c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述沉淀物，其中所述碱溶液中的至少一部分金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的至少一部分金属离子相同；以及(d)回收包含所述重金属离子的洗涤过的沉淀物。所述芳香族进料化合物可以是具有可以被氧化成羧酸基团的可氧化取代基的任何芳香族化合物。例如，所述可氧化取代基可以是烷基例如甲基、乙基或异丙基。它也可以是部分氧化的烷基例如醇基、醛基或酮基。所述芳香族进料化合物的芳香族部分可以是苯核，或者它可以是二环或多环的，例如萘核。所述芳香族进料化合物的芳香族部分上的可氧化取代基的数目可以等于所述芳香族进料化合物的芳香族部分上可用的位点数目，但通常更小，优选为1至4，甚至更优选为2或3。适合的芳香族进料化合物的实例包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-甲酰基-4-甲基苯、1-羟甲基-4-甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1-甲酰基-2,4-甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、烷基、羟甲基、甲酰基和酰基取代的萘化合物例如2,6-和2,7-二甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘、2,6-二乙基萘等。例如，当被氧化时，对二甲苯产生对苯二甲酸，间二甲苯产生间苯二甲酸，并且2,6-二甲基萘产生。使用液相、重金属催化的氧化反应将芳香族进料氧化成相应的芳香族羧酸的方法在本领域中是已知的。例如，这些方法公开在美国专利号5,723,656中。一般来说，适合的重金属氧化催化剂包括原子序数为约21至约82(包含21和82)的金属。在某些实施方式中，所述氧化催化剂包括钴和锰的混合物。在某些实施方式中，所述氧化溶剂是具有2至约6(包括2和6)个碳原子的低分子量脂族单羧酸及其与水的混合物。在某些实施方式中，所述溶剂是乙酸或乙酸与水的混合物。约145℃至235℃的反应温度是典型的，并且反应压力使得所述反应混合物处于液相状况下。也可以使用助催化剂例如具有2至约6个碳原子的低分子量酮或具有1至约6个碳原子的低分子量醛。也可以使用本领域中已知的的溴助催化合物例如溴化氢、分子溴、溴化钠等。也需要分子氧的源，它通常是空气。对于对二甲苯向对苯二甲酸的转化来说，分子氧的源的分子氧含量可以从10％的分子氧到氧气变化。在用于生产芳香族羧酸的氧化步骤中使用的催化剂包含钴、锰和溴组分，并且可以另外包含本领域中已知的加速剂或助催化剂。在本专利技术的一个实施方式中，从液相氧化产生的废料流通常包含残留量的芳香族酸、催化剂、溶剂和水。在其中生产对苯二甲酸的一个实施方式中，所述废料流包括对苯二甲酸、钴/锰乙酸盐、溴化物、对苯二甲酸盐和苯甲酸盐、残留量的乙酸和水。在另一个实施方式中，所述废料流包含乙酸钴和乙酸锰。适合的碳酸根或碳酸氢根离子的源的实例包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠与碳酸氢钠的混合物、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钾与碳酸氢钾的混合物。当所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源是碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物时，用于洗涤所述重金属碳酸盐沉淀物的碱溶液可以是氢氧化钠。通常，使用的氢氧化钠溶液的浓度为至少0.5％。优选地，所述浓度为至少1％。更优选地，使用至少5％的氢氧化钠溶液。根据所述方法的一个实施方式，在所述方法中使用的金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源是碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物。所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源被添加到pH为7至9.5，以产生所述重金属的碳酸盐沉淀物。在一个实施方式中，所述重金属回收方法还包括在回收所述重金属的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从废料流回收重金属的方法，所述废料流从通过芳香族进料化合物在重金属催化剂存在下的液相氧化生产芳香族羧酸的过程产生，所述方法包括：a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述废料流中，产生所述重金属的碳酸盐沉淀物；b)从所述废料流分离出所述沉淀物；c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述沉淀物，其中所述碱溶液中的至少一部分金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的至少一部分金属离子相同；以及d)回收洗涤过的沉淀物，其中所述洗涤过的沉淀物包含所述重金属离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.31 US 62/273,5881.一种从废料流回收重金属的方法，所述废料流从通过芳香族进料化合物在重金属催化剂存在下的液相氧化生产芳香族羧酸的过程产生，所述方法包括：a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述废料流中，产生所述重金属的碳酸盐沉淀物；b)从所述废料流分离出所述沉淀物；c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述沉淀物，其中所述碱溶液中的至少一部分金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的至少一部分金属离子相同；以及d)回收洗涤过的沉淀物，其中所述洗涤过的沉淀物包含所述重金属离子。2.权利要求1的方法，其中所述芳香族羧酸包含对苯二甲酸。3.权利要求2的方法，其中所述芳香族进料化合物包含对二甲苯。4.权利要求1的方法，其中添加所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源直至pH为7至9.5。5.权利要求1的方法，其还包括在回收所述沉淀物之前用水洗涤所述洗涤过的沉淀物。6.权利要求1的方法，其中所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源是碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物。7.权利要求6的方法，其中步骤(c)中的所述碱溶液是氢氧化钠溶液。8.权利要求1的方法，其中洗涤所述沉淀物在不重悬浮所述沉淀物的情况下进行。9.权利要求1的方法，其还包括将所述重金...

【专利技术属性】
技术研发人员：多米尼克·杰莫茨，维姆·费尔贝克，
申请(专利权)人：BP北美公司，
类型：发明
国别省市：美国,US