多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及无机非金属材料的制备领域，具体公开一种多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用。所述多金属氧酸盐的分子式为：(NH4)3PW11O39Sn，具有Keggin结构，其粒径为10‑30nm。所述催化剂应用于降解有机污染物酸性大红3R中，不仅在可见光下具有优异的催化活性，还具备分离简单、可循环利用的优点，是一种环境友好型的绿色催化剂。

Polyoxometalate and its complex, preparation method and Application

The invention relates to the preparation field of inorganic non-metallic materials, in particular to a polyoxometalate and its composite, a preparation method and application. The molecular formula of the polyoxometalate is: (NH4) 3PW11O39Sn, with a Keggin structure with a particle size of 10 30nm. The catalyst is used in the degradation of acid red 3R of organic pollutants. It not only has excellent catalytic activity in visible light, but also has the advantages of simple separation and recyclable. It is an environmentally friendly green catalyst.

【技术实现步骤摘要】
多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用
本专利技术涉及无机非金属材料的制备
，尤其涉及一种多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用。
技术介绍
染料被广泛应用于纺织、皮革、食品、塑料、化妆品和电子等行业。据统计，全球有机合成染料的年产量超过70万吨，在生产和使用中约20％流失进入工业废水中。这些低浓度、高毒性、难降解的有机染料引起的环境问题已经严重影响人类的健康。因此，有机染料废水的脱色和去除具有十分重要的意义。光催化技术以太阳能为源动力，能在常温常压的温和条件下进行，简单快速，没有二次污染，近年来在处理有机染料领域中备受关注。以二氧化钛为代表的传统光催化材料，在实际应用中最大的难题是只能利用紫外光并且反应效率低。多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是一类具有确定组成和规则结构的金属氧簇化合物，不仅具有优异的酸性、氧化还原性、分子性和“假液相”等特性，而且具有容易再生、副产物反应少，对环境无污染等特点，其合成研究已成为催化剂研究领域的重要方向之一。在光辐射下，POMs被激发产生强氧化还原物质，能够破坏有机分子结构，使其深度氧化为CO2、H2O、PO43-、SO42-和Cl-等低污染或无污染的无机小分子或离子。作为绿色、无毒的光催化剂材料，POMs在光催化剂领域占有举足轻重的位置，但是其自身也存在比表面积小、对光能利用率低、易溶于水而无法从反应体系中分离回收重复利用的缺陷，限制了其在光催化领域中的应用。因此，如何增大POMs比表面积，降低其在水中的溶解度，研制高活性、易分离、可以重复使用的具有可见光响应的新一代光催化材料具有重大理论意义和广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用，旨在解决现有多金属氧酸盐比表面积小、对光能利用率低、易溶于水无法回收利用的问题。为解决上述技术问题，本专利技术实施例提供的技术方案1是：一种多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐的分子式为：(NH4)3PW11O39Sn，具有Keggin结构，其粒径为10-30nm。上述技术方案中，多金属氧酸盐中掺杂过渡金属锡，增大了多金属氧酸盐的比表面积，结构蓬松，使其在降解有机物的应用中，有利于与待降解有机物的充分接触，提高光催化活性。并且，过渡金属锡离子取代钨原子可增加活性配位点，扩大了(NH4)3PW11O39Sn的吸收波长范围，在可见光下具有较好的催化活性。本专利技术实施例提供的技术方案2是：上述多金属氧酸盐的制备方法，其包括以下步骤：步骤一、分别称取磷钨酸铵和氯化亚锡分散在蒸馏水中，得氯化亚锡溶液和磷钨酸铵分散液；步骤二、将所述氯化亚锡溶液加入至磷钨酸铵分散液中，混匀，得混合分散液；步骤三、调节所述混合分散液的pH至1.0-3.0，加热搅拌1-5h，冷却，抽滤，干燥，得多金属氧酸盐化合物。优选的，步骤一中所述磷钨酸铵和氯化亚锡的质量比为1:0.5-3。优选的，步骤三中所述加热的温度为50℃-80℃；和/或调节所述混合分散液的pH至2.5。该制备方法操作简单，产品制备成本低，可以批量化工业生产。本专利技术实施例提供的技术方案3是：一种多金属氧酸盐的复合物：将所述多金属氧酸盐负载到二氧化钛、硅藻土、蒙脱石、二氧化硅、活性炭、氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化锆、四氧化三铁中的一种或两种载体上。优选的，将所述多金属氧酸盐负载到二氧化钛或四氧化三铁载体上，或负载到二氧化钛与四氧化铁的混合载体上。将(NH4)3PW11O39Sn负载到载体上，可以克服(NH4)3PW11O39Sn分离回收较困难，以及活性组分易流失的缺点，还可以节省活性组分用量，降低应用成本。尤其是(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4和(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4不仅具有优异的催化活性，而且分离简单、可循环利用，是一种环境友好型的绿色催化剂。本专利技术实施例提供的技术方案4是：上述多金属氧酸盐复合物的制备方法，其包括以下步骤：步骤a、分别称取所述多金属氧酸盐、四氧化三铁纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒，在无水乙醇中超声分散，得多金属氧酸盐分散液和四氧化三铁分散液或二氧化钛分散液；步骤b、将所述四氧化三铁分散液或二氧化钛分散液加入至所述多金属氧酸盐分散液中，混匀，调pH至1.0-3.0，搅拌1-3h，冷却，抽滤洗涤，烘干，研磨，得(NH4)3PW11O39Sn/TiO2或(NH4)5PW11O39Sn/Fe3O4复合物。优选的，步骤a中所述多金属氧酸盐与四氧化三铁的质量比为5-40:1；所述多金属氧酸盐与二氧化钛的质量比为0.2-3:1；和/或步骤b中的烘干温度不高于60℃。本专利技术实施例提供的技术方案5是：(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4的制备方法，其包括以下步骤：分别称取所述(NH4)3PW11O39Sn/TiO2和Fe3O4分别分散在无水乙醇中，然后将Fe3O4分散液加入至(NH4)3PW11O39Sn/TiO2分散液中，混匀，调节pH至3.0-5.0，在50-60℃搅拌1-3h，冷却，抽滤，烘干，研磨，得(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4磁性复合纳米材料。上述方法原料易得，制备过程易于控制，便于实现工业化生产和推广。本专利技术实施例提供的技术方案6是：上述多金属氧酸盐的复合物在降解有机污染物中的应用。以酸性大红3R(AR3R)为例，测试了多金属氧酸盐及其复合物作为光催化剂，在可见光下对有机污染物的催化活性，结果表明，光反应30min，对AR3R的去除率可达98％以上，且AR3R中-N＝N-和芳香烃结构能够被催化剂完全降解，生成二氧化碳、水和一些低污染或无污染的无机小分子或离子，实现了有机污染物的无害化处理。附图说明图1a为实施例4中(NH4)3PW12O40的扫描电镜(SEM)图；图1b为实施例4制备的(NH4)3PW11O39Sn的扫描电镜(SEM)图；图1c为实施例4中(NH4)3PW12O40的元素分析(EDX)图谱；图1d为实施例4制备的(NH4)3PW11O39Sn的元素分析(EDX)图谱；图2为实施例4中(NH4)3PW12O40和(NH4)3PW11O39Sn红外光谱图：(a)(NH4)3PW12O40；(b)(NH4)3PW11O39Sn；图3a为实施例4中(NH4)3PW11O39Sn的X-射线能谱图；图3b为实施例4中(NH4)3PW11O39Sn的W4f电子结合能谱；图3c为实施例4中(NH4)3PW11O39Sn的Sn3d电子结合能谱；图3d为实施例4中(NH4)3PW11O39Sn的O1s电子结合能谱；图4a为实施例4的紫外-可见漫反射光谱:(a)(NH4)3PW12O40；(b)(NH4)3PW11O39Sn；图4b为实施例4的禁带宽度分析图谱:(a)(NH4)3PW12O40；(b)(NH4)3PW11O39Sn；图5a为实施例9的紫外-可见漫反射光谱:(a)TiO2；(b)(NH4)3PW11O39Sn；(c)(NH4)3PW11O39Sn/TiO2；图5b为实施例9的禁带宽度分析图谱:(a)TiO2；(b)(NH4)3PW11O39Sn；(c)(NH4)3PW11O39Sn/TiO2；图6a为实施例13的紫外-可见漫反射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多金属氧酸盐，其特征在于，所述多金属氧酸盐的分子式为：(NH4)3PW11O39Sn，具有Keggin结构，其粒径为10‑30nm。

【技术特征摘要】
1.一种多金属氧酸盐，其特征在于，所述多金属氧酸盐的分子式为：(NH4)3PW11O39Sn，具有Keggin结构，其粒径为10-30nm。2.一种如权利要求1所述的多金属氧酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、分别称取磷钨酸铵和氯化亚锡分散在蒸馏水中，得氯化亚锡溶液和磷钨酸铵分散液；步骤二、将所述氯化亚锡溶液加入至磷钨酸铵分散液中，混匀，得混合分散液；步骤三、调节所述混合分散液的pH至1.0-3.0，加热搅拌1-5h，冷却，抽滤，干燥，得多金属氧酸盐化合物。3.如权利要求2所述的多金属氧酸盐的制备方法，其特征在于，步骤一中所述磷钨酸铵和氯化亚锡的质量比为1:0.5-3。4.如权利要求2所述的多金属氧酸盐的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热的温度为50℃-80℃；和/或调节所述混合分散液的pH至2.5。5.基于权利要求1所述的多金属氧酸盐的复合物，其特征在于，所述复合物为：将所述多金属氧酸盐负载到二氧化钛、硅藻土、蒙脱石、二氧化硅、活性炭、氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化锆、四氧化三铁中的一种或两种载体上。6.如权利要求5所述的多金属氧酸盐的复合物，其特征在于，所述多金属氧酸盐负载到二氧化钛或四氧化三铁载体上，或负载到二氧化钛与四氧化铁的混合载体上。7.如权利要求6所述的多金属氧酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳琳，孙文会，廉静，罗晓，张迎，段二红，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13