得自加聚-低聚酯的PUR/PIR硬质泡沫制造技术

本发明专利技术的主题是制备PUR/PIR‑硬质泡沫的方法，其包括至少一种聚酯多元醇(a)与下述物质的反应：(b)至少一种含多异氰酸酯的组分，(c)至少一种发泡剂，(d)至少一种催化剂，(e)任选地至少一种阻燃剂和/或其他助剂和添加物，(f)任选地至少一种不同于聚酯多元醇(a)的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的另外的化合物，所述聚酯多元醇(a)可通过下述反应得到：a.1.)至少一种环状羧酸酐；a.2.)至少一种分子量为62至450 Da的低分子量二醇；和a.3.)至少一种烯化氧；通过组分a.1.)和a.2.)的酯化，和随后借助于组分a.3.)将所产生的羧酸半酯烷氧基化；其中至少烷氧基化使用a.4.)至少一种胺催化剂来进行，在该胺催化剂中一个或多个氮原子是芳族环体系的一部分。本发明专利技术还涉及可根据本发明专利技术的方法获得的PUR/PIR‑硬质泡沫，以及包含根据本发明专利技术的PUR/PIR‑硬质泡沫和至少一个覆盖层的复合元件，所述覆盖层选自混凝土，木材，压板，铝，铜，钢，不锈钢，纸，无纺织物和塑料以及多层复合材料或其组合。本发明专利技术还涉及根据本发明专利技术的PUR/PIR‑硬质泡沫或根据本发明专利技术的复合元件用于隔热的用途。

PUR/PIR hard foam from polyesters - low polyester

The present invention is a method for preparing a PUR/PIR rigid foam, which includes at least one polyester polyol (a) reaction to the following substance: (b) at least one component containing polyisocyanate, (c) at least one foaming agent, (d) at least one catalyst, (E) at least one flame retardant and / or other auxiliaries and additives, (f). At least one other compound with at least two isocyanate reactive groups different from polyester polyol (a), and the polyester polyol (a) can be obtained by the following reaction: a.1.) at least one kind of cyclic carboxylic anhydride; a.2.) at least one kind of low molecular weight glycol with a molecular weight of 62 to 450 Da; and a.3.) at least one kind of alkene. Oxygen; esterification of the components a.1. and a.2.) and the subsequent use of the component a.3.) to produce the produced carboxylic acid semi ester alkoxylation; at least a alkoxylation of a.4.) at least one amine catalyst, in which one or more nitrogen atoms are part of the aromatic ring system. The invention also relates to a PUR/PIR rigid foam that can be obtained according to the method of the invention, and a composite element comprising a PUR/PIR rigid foam and at least one covering layer according to the invention, which is selected from concrete, wood, pressure plate, aluminum, copper, steel, stainless steel, paper, non textile and plastic, and multi-layer composite. Material or its combination. The invention also relates to the use of PUR/PIR based rigid foam according to the invention or the composite element according to the present invention for thermal insulation.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】得自加聚-低聚酯的PUR/PIR硬质泡沫聚氨酯-聚异氰脲酸酯(PUR/PIR)-硬质泡沫通常在发泡剂存在下通过多元醇组分与异氰酸酯组分的反应来制备。此外，还可添加添加剂，如泡沫稳定剂和阻燃剂。与其他硬质泡沫例如PUR硬质泡沫相比，PUR/PIR-硬质泡沫具有出色的热稳定性和改进的燃烧性能。这些改进的性能归因于异氰脲酸酯结构单元。在现有技术中广泛使用短链聚酯多元醇作为这种PUR/PIR-硬质泡沫的多元醇组分。在这些短链聚酯多元醇的合成方面，原则上有两种可用的可能性：一方面，它们可以通过由低分子量多元醇，大都是二元醇，与低分子量多元羧酸，大都是二元羧酸，和/或与多元羧酸等价物，如酸酐或酯与一元醇的缩聚反应来制备。然而，另一方面还存在通过烯化氧与半酯的加聚反应来生产短链聚酯多元醇的可能性，所述半酯例如可以通过二醇在多元羧酸酐上的加成来获得。加聚反应的变体固有地具有许多优点。可提及的例如是，相对于缩聚反应大大缩短的反应持续时间，由于甚至放热的反应进程而显著更小的能量引入和尤其也实际上定量的反应收率，因为例如没有解离出降低收率的反应水。因此，过去不乏尝试考虑这种加聚反应来制备短链聚酯多元醇。DE3621039A1描述了该方法并阐述了，通过环状二羧酸酐与多元醇和/或二链烷醇胺以1：0.5至1.5，优选1：0.7至1.2的摩尔比，在50至150℃，优选90至130℃的温度下反应生成相应的二羧酸半酯-和/或-半酰胺，随后在80至150℃，优选90至130℃的温度下，用氧化乙烯和/或氧化丙烯，使用1：0.8至1.7，优选1：1.0至1.6的酸基团与烯化氧的当量比，烷氧基化羧基得到具有羟基的低聚酯，其具有200-600mgKOH/g的OH值，其特征在于，所述烷氧基化反应使用氨、低级的C2-C6脂族二胺和哌嗪的丙氧基化产物（其中所有的NH官能团均已丙氧基化）作为催化剂来进行。关于所使用的催化剂，DE3621039进一步说明（第3页，第56行），N-甲基咪唑作为出色的酯交换催化剂产生具有（不希望的）宽摩尔质量分布的产物，这是应该避免的。因此，虽然在非根据该专利技术的比较例（比较例2b，第7页，第10行）中描述了这种用N-甲基咪唑催化的多元醇的制备，但它不反应生成PUR/PIR泡沫，因为根据DE3621039的教导，其是一种具有扩大的摩尔质量分布和相应增加的粘度的产物，即必须被归为明显不适合于此目的的。然而，在本专利申请的研究工作中发现，使用DE3621039中有利的催化剂，只有非常困难才能获得优选的低聚酯-OH值范围为100-280mgKOH/g，相当于200-560g/mol当量摩尔质量，因为氨的丙氧基化产物、低级的C2-C6脂族二胺的丙氧基化产物和哌嗪的丙氧基化产物随着OH值的减少而迅速失去它们的催化活性。DE3315381同样描述了一种生产聚酯多元醇或聚醚-聚酯多元醇的方法，其特征在于，使多元醇，优选羟值为15-250mgKOH/g的聚醚多元醇，与至少一种羧酸酐，优选邻苯二甲酸酐，在N-甲基咪唑、三亚乙基二胺、三苯基膦或由这些化合物中的至少两种构成的混合物的存在下酯化成羧酸半酯，然后用至少一种烯化氧，优选氧化乙烯，在作为催化剂的N-甲基咪唑存在下将其烷氧基化。然而，应该指出的是，在DE3315381中公开的方法适合于烯化氧/羧基的摩尔比为最大1.5:1，优选1:1（第8页，第27和28行）。然而，本专利技术的目的是如下拓宽现有技术，即提供这样的物质作为用于PUR/PIR-硬质泡沫的低聚酯组分，其二羧酸单元（Baustein）主要用二亚烷基二醇结构单元酯化，因此在中间产物的半酯结构上可加成多于1.5mol的烯化氧。DE3315381中没有认识到用简单的咪唑催化或用咪唑衍生物催化也可用于将真正的二亚烷基二醇结构单元与半酯结构连接的可能性。此外，没有给出下述启示，即，这种聚酯多元醇或聚醚-聚酯多元醇可用作PUR/PIR-硬质泡沫中的多元醇组分。DE3315381仅以非常一般的方式提及了由这种产物制备聚氨酯（第3页，第4行），但没有提供相关的实施例，并且没有一般性地要求保护聚氨酯的制备或具体地要求保护PUR-PIR硬质泡沫的制备。因此，本领域技术人员不能从DE3315381和/或DE3621039得出结论，可以使用一个或多个氮原子是芳族环体系的一部分的胺催化剂，例如在咪唑或咪唑衍生物的情况中，作为在制备本专利技术中所力求的具有低聚醚单元的酯结构的催化剂，特别是随后将它们用作PUR/PIR-硬质泡沫中的多元醇组分。因此，本专利技术的目的在于，提供PUR/PIR-硬质泡沫，其多元醇组分可使用一个或多个氮原子是芳族环体系的一部分的胺催化剂，例如在咪唑或咪唑衍生物的情况中，由环状羧酸酐、低分子量二醇以及烯化氧得到，其中每摩尔羧酸酐使用优选多于1.5mol的烯化氧，由此可得到的低聚酯具有在100-280mgKOH/g范围的OH值。另一目的在于，将上述聚酯组分加入到PUR/PIR-硬质泡沫中，从而获得具有有吸引力的性质的PUR-PIR硬质泡沫，其性能至少达到基于常规缩聚多元醇的类似PUR/PIR-硬质泡沫的水平。在本专利技术意义上的PUR/PIR-硬质泡沫特别是这样的PUR/PIR泡沫，其根据DINENISO845:2009-10的粗密度在15kg/m3至300kg/m3的范围，并且其根据DINEN826:2013的抗压强度在0.1MPa至5MPa的范围。因此，本专利技术的主题是制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，该方法包括至少一种聚酯多元醇(a)与(b)至少一种含多异氰酸酯的组分，(c)至少一种发泡剂，(d)至少一种或多种催化剂，(e)任选地至少一种阻燃剂和/或其他助剂和添加物，(f)任选地至少一种不同于聚酯多元醇(a)的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的另外的化合物的反应，所述聚酯多元醇(a)可通过下述反应得到：a.1.)至少一种环状羧酸酐；a.2.)至少一种分子量为62至450Da的低分子量二醇；和a.3.)至少一种烯化氧；通过组分a.1.)和a.2.)的酯化，和随后借助于组分a.3.)将所产生的羧酸半酯烷氧基化）；其中至少所述烷氧基化使用a.4.)至少一种胺催化剂来进行，在该胺催化剂中一个或多个氮原子是芳族环体系的一部分。此外，可按照根据本专利技术的方法获得的PUR/PIR-硬质泡沫。此外复合元件，其包含本专利技术的PUR/PIR-硬质泡沫和至少一个覆盖层，所述覆盖层选自：混凝土、木材、压板、铝、铜、钢、不锈钢、纸、无纺织物和塑料以及多层复合材料或者它们的组合。本专利技术还涉及根据本专利技术的PUR/PIR-硬质泡沫或本专利技术的复合元件用于隔热的用途。下文中记载的参数可以优选按照在标题“实施例”下列出的测量方法来确定。在本专利技术中，术语“多元醇”同样用于聚酯多元醇(a)。作为羧酸酐a.1.)，原则上可以考虑环状的脂族和芳族二羧酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。优选使用马来酸酐和/或邻苯二甲酸酐和/或戊二酸酐，非常特别优选邻苯二甲酸酐或者至少85重量％由邻苯二甲酸酐组成的羧酸酐的混合物。此外可以考虑至少85重量％由环状羧酸酐和至多15重量％由一种或多种二羧酸组成的混合物，所述二羧酸例如是琥珀酸、戊二酸、己本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备PUR/PIR‑硬质泡沫的方法，其包括至少一种聚酯多元醇(a)与下述物质的反应：(b) 至少一种含多异氰酸酯的组分，(c) 至少一种发泡剂，(d) 至少一种催化剂，(e) 任选地至少一种阻燃剂和/或其他助剂和添加物，(f) 任选地至少一种不同于聚酯多元醇(a)的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的另外的化合物，所述聚酯多元醇(a)可通过下述反应得到：a.1.) 至少一种环状羧酸酐；a.2.) 至少一种分子量为62至450 Da的低分子量二醇；和a.3.) 至少一种烯化氧；通过组分a.1.)和a.2.)的酯化，和随后借助于组分a.3.)将所产生的羧酸半酯烷氧基化；其中至少所述烷氧基化使用a.4.) 至少一种胺催化剂来进行，在该胺催化剂中一个或多个氮原子是芳族环体系的一部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.26 EP 15196451.71.制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其包括至少一种聚酯多元醇(a)与下述物质的反应：(b)至少一种含多异氰酸酯的组分，(c)至少一种发泡剂，(d)至少一种催化剂，(e)任选地至少一种阻燃剂和/或其他助剂和添加物，(f)任选地至少一种不同于聚酯多元醇(a)的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的另外的化合物，所述聚酯多元醇(a)可通过下述反应得到：a.1.)至少一种环状羧酸酐；a.2.)至少一种分子量为62至450Da的低分子量二醇；和a.3.)至少一种烯化氧；通过组分a.1.)和a.2.)的酯化，和随后借助于组分a.3.)将所产生的羧酸半酯烷氧基化；其中至少所述烷氧基化使用a.4.)至少一种胺催化剂来进行，在该胺催化剂中一个或多个氮原子是芳族环体系的一部分。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每mola.1.)使用≥1.5mol的a.3.)，并且(a)具有100-280mgKOH/g的OH值。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，a.3.)与a.1.)的当量比为1.6:1至3:1。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，a.4.)选自咪唑及其衍生物，优选为N-甲基咪唑。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，a.3.)选自氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，a.1.)选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐或其混合物。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，a.2.)选...

【专利技术属性】
技术研发人员：H内夫茨格，T哈根，K洛伦茨，R阿贝尔斯，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE