二次电池用锌负极材料制造技术

二次电池用锌负极材料具有由含有一种以上选自钛(Ti)、锆(Zr)、镁(Mg)、锡(Sn)、钇(Y)的金属氧化物的包覆组合物包覆的含锌粒子。而且，由下式(1)表示的所述包覆组合物的表面偏析比为1.6～16。其中，在式(1)中，包覆组合物表面金属原子比由下式(2)表示，包覆组合物体金属原子比由下式(3)表示。

Zinc anode materials for two batteries

The zinc negative material for the two battery has zinc containing particles covered by a coated composition containing more than one metal oxide selected from titanium (Ti), zirconium (Zr), magnesium (Mg), tin (Sn), and yttrium (Y). Moreover, the surface segregation ratio of the coated composition represented by the following (1) is 1.6 to 16. In formula (1), the surface metal atom ratio of the coating composition is expressed by the following formula (2), and the metal atom ratio of the coating composition is expressed by the following formula (3).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用锌负极材料
本专利技术涉及二次电池用锌负极材料。更详细地，本专利技术涉及例如适用于以空气－锌二次电池、镍－锌二次电池等二次电池为代表的二次电池的二次电池用锌负极材料。
技术介绍
近年来，为了应对大气污染及地球温暖化，迫切地希望二氧化碳排出量的降低。在汽车业界，由电动汽车(EV)及混合电动汽车(HEV)等的导入带来的二氧化碳排出量的降低备受期待。尤其是，上述电动汽车要求每一次充电的续航距离与汽油汽车相匹敌、及汽油汽车同等的行驶性能。成为这些实用化的关键的电动机驱动用二次电池的开发正在盛行。作为上述电动机驱动用二次电池，具有高能量密度的锂离子二次电池备受关注，当前急速地进行着开发。但是，在现有的锂离子二次电池的技术改进中，指出非常难以实现目标。因此，作为能够实现超过锂离子二次电池更高的能量密度化的电池，负极使用了锌的金属空气电池受到关注。用于上述金属空气电池的锌(Zn)是在地球上具有大量资源的廉价材料，理论容量密度高。将这种锌作为负极使用的二次电池与目前正在实用的二次电池相比较，期待作为低成本且能够大幅提高能量密度的二次电池而实用化。但是，在使用了水系电解液的锌二次电池中，存在充放电循环的寿命非常短的问题，成为面向实用化必须克服的大障碍。即，在负极活性物质使用了锌的二次电池中，通过充放电的重复，由于锌枝晶成长、致密化(Densification)及形状变化(Shapechange)等，引起内部短路的发生及放电容量的降低等电池性能的劣化。上述锌(Zn)通过下述反应式(1)所示的放电反应，作为放电生成物生成在强碱电解液中可溶的锌酸盐阴离子(Zn(OH)42－)。放电反应：Zn+4OH－→Zn(OH)42－+2e－…反应式(1)为了抑制这种Zn成分向电解液的溶解，在使用锌负极的电池中，通常，作为电解液使用使氧化锌(ZnO)饱和溶解的强碱水溶液。但是，即使使ZnO饱和溶解，因为锌酸盐阴离子过饱和溶解，相对于饱和溶解度溶解到数倍的浓度，故而由于放电产生的锌酸盐阴离子也能够容易地在电解液中扩散移动。在负极的充电或放电的过程中，在锌酸盐阴离子浓度局部地超过过饱和溶解度的情况、或者因电解液的OH－浓度局部地变低而相对于锌酸盐阴离子的过饱和溶解度降低的情况下，锌酸盐阴离子通过下述反应式(2)所示的化学反应而成为固体的氧化锌而析出。Zn(OH)42－→ZnO+H2O+2OH－…反应式(2)即，认为通过重复充放电，在负极内的同样的部位反复进行上述那样的氧化锌的析出和堆积，因此，锌极发生形状变化。另外，锌负极的充电反应通过将锌氧化品种(ZnO或Zn(OH)42－)电化学还原而生成金属锌。充电反应1：ZnO+H2O+2e－→Zn+2OH－…反应式(3)充电反应2：Zn(OH)42－+2e－→Zn+4OH－…反应式(4)但是，金属锌相对于强碱电解液可溶，因此，引起下述反应式(5)的氢发生型溶解反应，进行消耗所生成的金属锌的自放电，因此，相对于充电容量的锌负极的放电容量会降低。Zn+2OH－+H2O→Zn(OH)42－+H2↑…反应式(5)为了抑制这种氢发生型溶解反应导致的锌负极的自放电的进行，尝试使用低碱浓度的电解液等的对策，但是，由于通过电解液的离子导电率的降低及电解液的H2O活量提高而引起锌极充电时的氢发生副反应的增加等，所以存在电池的充放电过电压上升导致的能量损耗的增大、充放电效率降低的缺点，因此，使用低碱浓度的电解液变得困难。在非专利文献1中公开的是，使用了用氧化钛(TiO2)对氧化锌(ZnO)粒子进行涂层的活性物质的二次电池与未包覆氧化锌(ZnO)粒子而直接作为活性物质的二次电池相比，充电循环耐久性提高。非专利文献1：CharacteristicsandElectrochemicalPerformanceoftheTiO2－CoatedZnOAnodeforNi－ZnSecondaryBatteriesS－HLeeetal.,J.Phys.Chem.C,115,2572(2011)但是，非专利文献1中记载的是，对氧化锌粒子表面进行涂层的氧化钛的涂层状态不适当，因此，随着充放电循环数的增加，放电容量连续地降低，充放电循环耐久性还不充分。另外，循环初期的放电容量也不充分。
技术实现思路
本专利技术是鉴于这种现有技术具有的课题而开发的，其目的在于提供一种二次电池用锌负极材料，能够提高二次电池的充电循环耐久性，而且能够抑制自放电。本专利技术者为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，通过将包覆含锌粒子的包覆层设定为适当的状态，能够实现上述目的，直到完成本专利技术。即，本专利技术的二次电池用锌负极材料具有由含有一种以上选自钛(Ti)、锆(Zr)、镁(Mg)、锡(Sn)、钇(Y)的金属的氧化物的包覆组合物包覆的含锌粒子。而且，由下式(1)表示的上述包覆组合物的表面偏析比为1.6～16。[数1]其中，在式(1)中，包覆组合物表面金属原子比由下式(2)表示，包覆组合物体金属原子比由下式(3)表示[数2][数3]根据本专利技术，能够得到如下的二次电池用锌负极材料，即，在负极使用了锌的电池内的环境中，使用具有化学及电化学具有足够的稳定性的特定的包覆组合物，在适当的状态下包覆含锌的活性物质，因此，维持高的充放电循环耐久性。具体实施方式对具备具有本专利技术的包覆层的含锌活性物质的二次电池用锌负极材料进行详细说明。首先，对构成本专利技术的二次电池用锌负极材料的材料进行说明。＜包覆组合物＞构成上述包覆层的包覆组合物可使用在强碱电解液中在锌的充电及放电电位的范围稳定地存在，且在充电时(锌金属生成时)相对于氢发生反应的过电压与锌相同或其以上大小的组合物。即，使用在充电时的锌金属生成反应(Zn(OH)42－+2e－→Zn+4OH－)的同时引起氢发生反应(2H2O+2e－→H2+2OH－)的物质时，使锌的充电效率降低，因此，使用相对于氢发生反应的过电压为锌以上的物质。作为上述包覆组合物，例如可举出选自钛(Ti)、锆(Zr)、镁(Mg)、锡(Sn)、钇(Y)的金属的氧化物。测定上述金属氧化物相对于强碱电解液的溶出量，评价金属氧化物的化学稳定性。具体而言，在将金属氧化物粉末在保持为60℃的8M氢氧化钾(KOH)水溶液中浸渍了7天后，利用ICP－AES法对在水溶液中溶出的金属成分进行了定量分析。表1表示评价结果。[表1]金属氧化物溶出量TiO2检测下限以下(＜10ppm)ZrO2检测下限以下(＜10ppm)MgO2检测下限以下(＜10ppm)SnO2检测下限以下(＜10ppm)Y2O3检测下限以下(＜10ppm)在上述评价试验中，模拟将电池设为保存状态的情况，能够评价包覆组合物在电解液中的化学稳定性。上述金属氧化物的金属成分的溶出量为检测界限以下，均非常稳定，因此，可知作为负极材料，表示充分的化学稳定性。另外，对上述金属氧化物进行了还原分极试验。具体而言，通过将纯金属板的表面热氧化而形成致密的氧化膜，将此作为试验极而浸渍于强碱电解液中(4MKOH水溶液)，在温度25℃下从开电路电位到与锌的充电电位相当的电位(－1.60Vvs.Hg/HgO)以一定的扫描速度(－1mV/s)通过线性扫描伏安法进行还原分极试验，评价电流密度和试验极的外观有无变化。表2表示评价结果。[表2]试验极还原电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池用锌负极材料，含有至少具有包覆层的含锌活性物质，其特征在于，形成所述包覆层的包覆组合物含有一种以上选自钛(Ti)、锆(Zr)、镁(Mg)、锡(Sn)、钇(Y)的金属的氧化物，由下式(1)表示的所述包覆组合物的表面偏析比为1.6～16

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.06 JP 2015-2186561.一种二次电池用锌负极材料，含有至少具有包覆层的含锌活性物质，其特征在于，形成所述包覆层的包覆组合物含有一种以上选自钛(Ti)、锆(Zr)、镁(Mg)、锡(Sn)、钇(Y)的金属的氧化物，由下式(1)表示的所述包覆组合物的表面偏析比为1.6～16其中，在式(1)中，包覆组合物表面金属原子比由下式(2)表示，包覆组合物体金属原子比由下式(3)表示2.如权利要求1所述的二次电池用锌负极材料，其特征在于，所述包覆组合物表...

【专利技术属性】
技术研发人员：小野正树，中田明良，荒井创，小久见善八，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP