基板的处理方法和用于该方法的溶剂技术

本发明专利技术的基板的处理方法的特征在于，其为将半导体基板的表面用水系清洗液清洗，将附着于基板表面的水系清洗液置换为超临界流体而干燥的方法，作为该流体，使用Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂。该处理方法中，能使超临界流体中的氟原子的释放量降低。

A processing method of a substrate and a solvent used in this method

The processing method of the base plate of the present invention is characterized in that it is used to clean the surface of the semiconductor substrate by water system cleaning liquid and to replace the water system cleaning liquid attached to the surface of the substrate as a supercritical fluid and dry, using the content of the elements of Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na and Ca. It is not a fluorinated alcohol solvent with a mass fraction of PPB below 500 and a carbon number of 2~6. In this process, the release of fluorine atoms in supercritical fluid can be reduced.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基板的处理方法和用于该方法的溶剂
本专利技术涉及基板的处理方法和用于该方法的溶剂。
技术介绍
网络、数字家电用的半导体器件中，要求进一步的高性能·高功能化、低消耗电力化。因此，电路图案的微细化进行，伴随着微细化进行，电路图案的图案塌陷成为问题。半导体器件制造中，大多使用以去除颗粒、金属杂质为目的的清洗工序，其结果，清洗工序占半导体制造工序整体的30％～40％。该清洗工序中，如果伴随着半导体器件的微细化的凹凸图案的孔、槽的长径比变高，则在清洗或冲洗后，气液界面通过图案时图案发生塌陷的现象为图案塌陷。为了防止图案塌陷的发生，不得不变更图案的设计、而且导致生产时的成品率的降低，因此，期望防止清洗工序中的图案塌陷的方法。作为解决上述问题的方法，已知有：用表面张力基本为零的超临界流体对基板进行处理后，使其气化而不经过液相的清洗·干燥方法(专利文献1-2)。特别是专利文献1中，为了充分去除附着于器件基板的抗蚀剂、特别是附着于长径比大的微细的图案的孔部的抗蚀剂，公开了一种器件基板的清洗方法，其具备使用溶剂将附着于器件基板的抗蚀剂去除的清洗工序，上述溶剂为含有选自由氢氟醚、氢氟碳和全氟碳组成的组中的至少1种含氟化合物、以及含氟醇的组合物。进而公开了，上述清洗工序中，以液体状态使用上述溶剂进行清洗后，进而以超临界状态使用上述溶剂来进行清洗。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2007/114448号小册子专利文献2：日本专利第5506461号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利文献1中记载的使用超临界流体的清洗方法为通过使用表面张力小且扩散系数大的超临界流体从而也容易渗透至微细间隙、能将位于图案间的抗蚀剂去除的清洗方法。然而，对于该清洗方法，根据本专利技术人的研究，判定：如果作为超临界流体使用的氟系的溶剂(含氟醇等)为包含大量金属杂质的溶剂，则形成超临界流体时，以氟化氢(HF)、或金属氟化物的状态，容易释放氟原子。其详细情况尚不清楚，但认为，在成为超临界状态的高温、高压下，氟系的溶剂发生热分解，释放氟原子。如上述如果氟原子从氟系的溶剂释放，则例如如专利文献2中记载那样，对表面形成有SiO2膜的基板进行处理的情况下，有该SiO2膜被蚀刻的担心。而且氟原子掺入至基板、图案等半导体器件中，也成为使器件的特性降低的因素。因此，本专利技术的课题在于，供给：降低了超临界流体中的氟原子的释放量的基板的处理方法和用于该方法的溶剂。用于解决问题的方案本专利技术为一种半导体基板的处理方法，所述处理方法将半导体基板的表面用水系清洗液清洗，将附着于基板表面的水系清洗液置换为超临界流体而干燥，其特征在于，作为该流体，使用Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂。本专利技术的优选方案(以下，也称为“第1方案”)的半导体基板的处理方法具备以下的工序。工序(1-1)，向基板的表面供给水系清洗液。工序(1-2)，将包含含氟醇的溶剂供给至附着有上述水系清洗液的上述基板表面，所述包含含氟醇的溶剂为Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂。工序(1-3)，将附着有上述包含含氟醇的溶剂的上述基板移动至腔室内，使腔室内的温度和压力为该包含含氟醇的溶剂的临界点以上从而改变为超临界流体。工序(1-4)，使腔室内的压力降低而使上述超临界流体改变为气体。工序(1-5)，将上述基板从上述腔室取出。第1方案中，优选的是，上述工序(1-2)中，将Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂(包含含氟醇的溶剂)供给至附着有上述水系清洗液的上述基板表面并置换。如果进行上述置换，则后续工序的工序(1-3)中容易使其超临界流体化，故优选。第1方案中，优选的是，上述包含含氟醇的溶剂是碳数为2～6的含氟醇。第1方案中，优选的是，上述碳数为2～6的含氟醇的纯度为99.5％以上。第1方案中，优选的是，上述碳数为2～6的含氟醇为选自由CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3和CF3CH2OH组成的组中的至少1种。第1方案中，优选的是，上述水系清洗液为含有80质量％以上的水的清洗液。第1方案中，优选的是，上述水系清洗液为水。本专利技术的其他优选方案(以下，也称为“第2方案”)的半导体基板的处理方法具备以下的工序。工序(2-1)，向基板的表面供给水系清洗液。工序(2-2)，将包含含氟醇的溶剂供给至附着有上述水系清洗液的上述基板表面，所述包含含氟醇的溶剂为Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂。工序(2-3)，将附着有上述包含含氟醇的溶剂的上述基板移动至腔室内，使附着于上述基板的上述包含含氟醇的溶剂置换为上述包含含氟醇的溶剂的超临界流体，所述包含含氟醇的溶剂的超临界流体是通过将所述包含含氟醇的溶剂的温度和压力控制为该溶剂的临界点以上从而另行得到的。工序(2-4)，使腔室内的压力降低而使上述超临界流体改变为气体。工序(2-5)，将上述基板从上述腔室取出。第2方案中，优选的是，上述工序(2-2)中，将Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂(包含含氟醇的溶剂)供给至附着有上述水系清洗液的上述基板表面并置换。如果进行上述置换，则后续工序的工序(2-3)中与超临界流体的置换变容易，故优选。第2方案中，优选的是，上述包含含氟醇的溶剂是碳数为2～6的含氟醇。第2方案中，优选的是，上述碳数为2～6的含氟醇的纯度为99.5％以上。第2方案中，优选的是，上述碳数为2～6的含氟醇为选自由CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3和CF3CH2OH组成的组中的至少1种。第2方案中，优选的是，上述水系清洗液为含有80质量％以上的水的清洗液。第2方案中，优选的是，上述水系清洗液为水。本专利技术的其他优选方案(以下，也称为“第3方案”)的半导体基板的处理方法具备以下的工序。工序(3-1)，向基板的表面供给水系清洗液。工序(3-2)，将附着有上述水系清洗液的上述基板移动至腔室内，将附着于上述基板的上述水系清洗液置换为包含含氟醇的溶剂的超临界流体，所述包含含氟醇的溶剂为Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂，所述包含含氟醇的溶剂的超临界流体是通过将所述包含含氟醇的溶剂的温度和压力控制为该溶剂的临界点以上从而得到的。工序(3-3)，使腔室内的压力降低而使上述超临界流体改变为气体。工序(3-4)，将上述基板从上述腔室取出。第3方案中，优选的是，上述包含含氟醇的溶剂是碳数为2～6的含氟醇。第3方案中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种半导体基板的处理方法，所述处理方法将半导体基板的表面用水系清洗液清洗，将附着于基板表面的水系清洗液置换为超临界流体而干燥，其特征在于，作为该流体，使用Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.11 JP 2015-2215921.一种半导体基板的处理方法，所述处理方法将半导体基板的表面用水系清洗液清洗，将附着于基板表面的水系清洗液置换为超临界流体而干燥，其特征在于，作为该流体，使用Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂。2.根据权利要求1所述的基板的处理方法，其具备以下的工序：工序(1-1)，向基板的表面供给水系清洗液；工序(1-2)，将包含含氟醇的溶剂供给至附着有所述水系清洗液的所述基板表面，所述包含含氟醇的溶剂为Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂；工序(1-3)，将附着有所述包含含氟醇的溶剂的所述基板移动至腔室内，使腔室内的温度和压力为该包含含氟醇的溶剂的临界点以上从而改变为超临界流体；工序(1-4)，使腔室内的压力降低而使所述超临界流体改变为气体；工序(1-5)，将所述基板从所述腔室取出。3.根据权利要求2所述的基板的处理方法，其中，所述工序(1-2)中，将包含含氟醇的溶剂供给至附着有所述水系清洗液的所述基板表面并置换，所述包含含氟醇的溶剂为Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂。4.根据权利要求2或3所述的基板的处理方法，其中，所述包含含氟醇的溶剂是碳数为2～6的含氟醇。5.根据权利要求2～4中任一项所述的基板的处理方法，其中，所述碳数为2～6的含氟醇的纯度为99.5％以上。6.根据权利要求2～5中任一项所述的基板的处理方法，其中，所述碳数为2～6的含氟醇为选自由CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3和CF3CH2OH组成的组中的至少1种。7.根据权利要求2～6中任一项所述的基板的处理方法，其中，所述水系清洗液为含有80质量％以上的水的清洗液。8.根据权利要求2～7中任一项所述的基板的处理方法，其中，所述水系清洗液为水。9.根据权利要求1所述的基板的处理方法，其具备以下的工序：工序(2-1)，向基板的表面供给水系清洗液；工序(2-2)，将包含含氟醇的溶剂供给至附着有所述水系清洗液的所述基板表面，所述包含含氟醇的溶剂为Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂；工序(2-3)，将附着有所述包含含氟醇的溶剂的所述基板移动至腔室内，使附着于所述基板的所述包含含氟醇的溶剂置换为所述包含含氟醇的溶剂的超临界流体，所述包含含氟醇的溶剂的超临界流体是通过将所述包含含氟醇的溶剂的温度和压力控制为该溶剂的临界点以上从而另行得到的；工序(2-4)，使腔室内的压力降低而使所述超临界流体改变为气体；工序(2-5)，将所述基板从所述腔室取出。10.根据权利要求9所述的基板的处理方法，其中，所述工序(2-2)中，将包含含氟醇的溶剂供给至附着有所述水系清洗液的所述基板表面并置换，所述包含含氟醇的溶剂为Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂。11.根据权利要求9或10所述的基板的处理方法，其中，所述包含含氟醇的溶剂是碳数为2～6的含氟醇。12.根据权利要求9～11中任一项所述的基板的处理方法，其中，所述碳数为2～6的含氟醇的纯度为99.5％以上。13.根据权利要求9～12中任一项所述的基板的处理方法，其中，所述碳数为2～6的含氟醇为选自由CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3和CF3CH2OH组成的组中的至少1种。14.根据权利要求9～13中任一项所述的基板的处理方法，其中，所述水系清洗液为含有80质量％以上的水的清洗液。15.根据权利要求9～14中任一项所述的基板的处理方法，其中，所述水系清洗液为水。16.根据权利要求1所述的基板的处理方法，其具备以下的工序：工序(3-1)，向基板的表面供给水系清洗液；工序(3-2)，将附着有所述水系清洗液的所述基板移动至腔室内，将附着于所述基板的所述水系清洗液置换为包含含氟醇的溶剂的超临界流体，所述包含含氟醇的溶剂为Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Ca的各元素的含量分别为500质量ppb以下、且含有碳数为2～6的含氟醇的溶剂，所述包含含氟醇的溶剂的超临界流体是通过将所述包含含氟醇的溶剂的温度和压力控制为该溶剂的临界点以上从而得到的；工序(3-3)，使腔室内的压力降低而使所述超临界流体改变为气体；工序(3-4)，将所述基板从所述腔室取出。17.根据权利要求16所述的基板的处理方法，其中，所述包含含氟醇的溶剂是碳数为2～6的含氟醇。18.根据权利要求16或17所述的基板的处理方法，其中，所述碳数为2～6的含氟醇的纯度为99.5％以上。...

【专利技术属性】
技术研发人员：八尾章史，公文创一，藤原昌生，七井秀寿，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP