从高镁锂比盐湖卤水中直接制取碳酸锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取出碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：(1)将盐田提钾后卤水在稳定池内进一步稳定形成低钾钠的硼锂卤水；(2)硼锂卤水经过提硼处理后形成硼酸产品与锂卤水；(3)～(5)锂卤水经过三次精制后得到三次精制液；(6)部分三次精制液经过双极膜电渗析器形成锂碱液；(7)其余三次精制液经过强制蒸发器形成浓缩锂溶液；(8)浓缩锂溶液与精制碳酸钠溶液通过高效反应器形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物；(9)碳酸锂沉淀物经过清洗干燥包装形成电池级碳酸锂产品。本发明专利技术具有良好的可操作性，大幅提高了锂离子的回收率。

Direct preparation of lithium carbonate from high magnesia lithium ratio of Saline Lake brine

The invention discloses a method for direct extraction of lithium carbonate from high magnesium lithium in Saline Lake brine, including the following process steps: (1) the boron lithium brine of low potassium sodium can be further stabilized by the salt field potassium extraction in the stable pool, and (2) boron lithium bittern form boric acid product and lithium brine after boron extraction; (3) ~ (5) (5) lithium brine After three refining, three refining fluids were obtained; (6) partial three refining liquid was formed by bipolar membrane electrodialysis to form lithium alkaline solution; (7) the remaining three refining liquid was formed by forced evaporator to form concentrated lithium solution; (8) the lithium carbonate solution and refined sodium carbonate solution formed a uniform grain lithium carbonate precipitate through the high performance reactor; (9) lithium carbonate The sediment is cleaned, dried and packaged to form a battery grade lithium carbonate product. The invention has good operability and greatly improves the recovery rate of lithium ion.

【技术实现步骤摘要】
从高镁锂比盐湖卤水中直接制取碳酸锂的方法
本专利技术属于无机盐化工领域，具体地，本专利技术涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取出碳酸锂的方法。
技术介绍
锂是最重要的能源金属，也是现代工业中不可或缺的战略资源，在电池化学、玻璃陶瓷、航空金属、核工业、润滑油脂及制冷剂等方面发挥重要作用。特别是近年来锂电池的爆炸性发展，致使全球的锂消耗量处于快速扩张状态。全球的锂产能80％来自盐湖，而易于开发的低镁锂比盐湖都已得到充分开采，快速增长的锂需求迫切需要从高镁锂比盐湖中提取电池级碳酸锂，以满足电池工业需求。全球高镁锂比盐湖卤水，大多同时具有高硫酸根与硼的特性，同时具有高钠钾含量。这一类盐湖卤水通过盐田滩晒浓缩，会有三个明显的阶段：食盐结晶、光卤石结晶、软钾镁矾结晶，光卤石结晶与软钾镁矾结晶分别用于氯化钾与硫酸钾镁肥的生产。在软钾镁矾结晶后，盐湖卤水中锂与硼得到了较高的富集。高镁锂比盐湖卤水通过盐田富集后的硼锂卤水，根据资源禀赋不同，锂离子浓度在0.3g/L～6g/L之间，钾钠离子总浓度7g/L以上，硫酸根浓度普遍在25g/L以上，镁离子浓度普遍高于110g/L而接近于氯化镁饱和。此类卤水再进一步日晒浓缩会大量析出水氯镁石而造成锂的巨量夹带损失。同时在浓缩过程中，高硫酸根会造成硫酸锂在盐田内的沉降损失。综上可以看出，高镁锂比盐湖卤水的锂离子浓度决定了盐田浓缩后卤水的镁锂比，盐田浓缩卤水已经达到于镁饱和之后进一步蒸发浓缩会导致锂离子的大量损失。在现有盐湖提锂工艺中，因为镁锂分离工艺的种种缺陷，为降低提锂车间的生产成本，都采用了进一步自然蒸发浓缩来提高卤水中锂离子浓度的办法，造成盐田过程锂离子收率低到10％以下。即车间镁锂分离工艺的不足导致盐湖锂资源的大量浪费。所以在全球高镁锂比盐湖的锂资源开发中，急需要能应对复杂卤水条件下的镁锂分离技术，高效低成本的从高镁锂比卤水中提取碳酸锂工艺。在高镁锂比盐湖提锂工艺中，目前有以下实际应用的工艺方法：(1)吸附法利用对锂离子有选择性的吸附剂来吸附锂离子，再用淡水或者稀酸液将锂离子洗脱，通常综合洗脱液中镁锂比低于3：1，能达到初步镁锂分离效果。但吸附法大量消耗盐湖区宝贵的淡水，洗脱液中锂离子浓度较低，通常低于0.5g/L，后端工艺的多级浓缩造成操作复杂而且高成本运行。同时吸附剂存在价格高昂，在高镁卤水中极易被污染而造成吸附量快速降低等问题，吸附剂本身也易于破损与腐蚀而无法长时间循环使用。(2)煅烧法将富集锂的卤水经蒸发、干燥后得到复杂组份的干粉，干粉经高温煅烧后，干粉中碱式氯化镁转换为氧化镁与氯化氢气体。煅烧后的固体物用淡水浸出，得到氯化锂溶液。因为氧化镁不溶于水，所以煅烧法有良好的镁锂分离效果。但煅烧法大量消耗天然气，煅烧过程所生成的氯化氢气体对设备有强烈的腐蚀性并污染环境，废渣中锂的夹带严重。尾气处理工艺与巨额能耗导致煅烧法工艺的成本居高不下。(3)电渗析法将含锂卤水通过多级离子选择电渗析器，利用离子选择膜对二价阴阳离子的良好拦截效果，在电场力作用下，硫酸镁被拦截，氯化锂穿过离子选择膜而形成富锂溶液。电渗析法无污染、成本可控，是现有高镁比盐湖提锂工艺唯一能实现连续规模生产的方法。但多级电渗析器的水消耗与电力消耗较高，所形成的富锂卤水中镁离子浓度较高，达到10g/L以上，需要使用大量烧碱溶液除镁后再用盐酸调平pH值，大量的钠离子导入造成后续蒸发浓缩与沉锂工艺的高成本运行。除以上三种实际运用的高镁比盐湖提锂工艺之外，还有申请号为03108088.X、201310571755.2等的中国专利申请中所公开的工艺方法，这些专利申请都采用了纳滤膜进行镁锂分离。但这些专利申请都重叠使用了镁饱和的锂卤水(镁离子浓度115g/L以上)进行十几倍淡水稀释后再进行纳滤处理，这些工艺方法都会造成大量淡水消耗并造成锂卤水的体积增加十几倍。在纳滤膜镁锂分离没有较好浓缩效果的条件下，纳滤膜产水中锂离子浓度将低于0.5g/L，甚至低于吸附工艺的洗脱液浓度，其整体运行成本将高于吸附工艺。中国专利申请201310571755.2中提到使用氯化钙来降低硼锂卤水中硫酸浓度避免硫酸锂沉降损失，但这一方法无法解决巨量水氯镁石在盐田中沉降而造成的夹带损失，镁饱和卤水的数倍浓缩必定造成浓缩池内因水氯镁石析出夹带而完全失去液体锂卤水。同时还引入了钙污染，对后续工艺操作极度不利，同时还造成盐田操作的复杂和氯化钙采购、运输与配液、添加、混合等工艺的成本巨增。中国锂电池正极材料行业所需要的电池级碳酸锂差异较大，各行业协会及地区分别制定了行业或者地方电池级标准。不同的电池材料制造要求与制造工艺的不同，造成中国的电池级碳酸锂一直没有普遍标准。现在的中国电池正极材料行业所采用的电池级碳酸锂，均为工业级碳酸锂经过二次加工提纯后形成。在综合各电池材料厂实际控制标准后，提出了用于本专利技术方法的电池级控制标准。中国锂电池正极材料普遍所需要的电池级碳酸锂标准如下：
技术实现思路
本专利技术提供了在高镁锂比盐湖卤水中，无需二次提纯即生产出符合中国现有锂电池材料普遍要求的碳酸锂生产工艺。根据本专利技术的一个方面，本专利技术涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取氢氧化锂和碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：(1)将盐田提钾后的卤水在稳定池内利用太阳能自然蒸发降低其中的钠钾离子总浓度，并在调节池内生成钾肥原料，经自然蒸发浓缩形成组份稳定的浓缩硼锂卤水(其控制重点在于：①防止硫酸根浓度过高而造成硫酸锂在调节池内的沉降损失，②防止大量水氯镁石沉积造成富硼锂卤水的夹带损失)；(2)将硼锂卤水进行粗过滤，然后将硼锂卤水与工业盐酸在高效反应器中定比例混合进行酸化反应，冷却过滤后形成粗硼酸固体与酸化后液，使酸化后液与空载萃取剂进入高效离心萃取器，酸化后液经萃取脱硼后形成锂卤水，负载萃取剂与淡水通过高效离心反萃过程形成硼酸溶液，对硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解与冷却结晶，得到精硼酸；(3)使锂卤水通过具有一价离子选择功能的电渗析器，锂卤水中二价离子被离子选择膜拦截，锂卤水中的一价离子透过离子选择膜，实现镁锂分离并得到一次精制液，所述一次精制液为锂离子的浓缩物，其中镁锂比低于2：1；高镁低锂的尾液返回盐田；(4)将一次精制液与通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液在加热反应釜中混合反应，形成氢氧化镁沉降物，并控制在反应终点时的混合液中的pH值大于13，将反应后的混合液通过板式过滤机，形成氢氧化镁中间产品和除镁锂溶液，在所述除镁锂溶液中，镁离子浓度低于50ppm，除镁锂溶液的pH值为13，使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的盐酸溶液对所述除镁锂溶液进行酸碱中和，将除镁锂溶液的pH值调整为6.5-7，形成二次精制液；(5)将所述二次精制液经过钙镁离子选择性阳离子树脂和二价阴离子选择性树脂离子交换器除钙镁及硫酸根，得到三次精制液，其中钙镁离子及硫酸根浓度低于20ppm；(6)将部分三次精制液送入双极膜电渗析器的脱盐室，在电场力作用下，三次精制液中的Li+穿过阳膜到达碱室，与通过双极膜的水电解所生成的OH-配对形成氢氧化锂溶液，三次精制液中的X-穿过阴膜到达酸室，与通过双极膜的水电解所生成的H+配对形成HX溶液；所述双极膜电渗析器为五室形式，所述五室为阳极室、碱室、酸室、脱盐室和阴极室，其中由特种阳离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：(1)将盐田提钾后的卤水在稳定池内利用太阳能自然蒸发降低其中的钠钾离子总浓度，并在调节池内生成钾肥原料，经自然蒸发浓缩形成组份稳定的浓缩硼锂卤水；(2)将硼锂卤水进行粗过滤，然后将硼锂卤水与工业盐酸在高效反应器中混合进行酸化反应，冷却过滤后形成粗硼酸固体与酸化后液，使酸化后液与空载萃取剂进入高效离心萃取器，酸化后液经萃取脱硼后形成锂卤水，负载萃取剂与淡水通过高效离心反萃过程形成硼酸溶液，对硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解与冷却结晶，得到精硼酸；(3)使锂卤水通过具有一价离子选择功能的电渗析器，锂卤水中二价离子被离子选择膜拦截，锂卤水中的一价离子透过离子选择膜，实现镁锂分离并得到一次精制液，所述一次精制液为锂离子的浓缩物，其中镁锂比低于2：1；高镁低锂的尾液返回盐田；(4)将一次精制液与通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液在加热反应釜中混合反应，形成氢氧化镁沉降物，并控制在反应终点时的混合液中的pH值大于13，将反应后的混合液通过板式过滤机，形成氢氧化镁中间产品和除镁锂溶液，在所述除镁锂溶液中，镁离子浓度低于50ppm，除镁锂溶液的pH值为13，使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的盐酸溶液对所述除镁锂溶液进行酸碱中和，将除镁锂溶液的pH值调整为6.5‑7，形成二次精制液；(5)将所述二次精制液经过钙镁离子选择性阳离子树脂和二价阴离子选择性树脂离子交换器除钙镁及硫酸根，得到三次精制液，其中钙镁离子及硫酸根浓度低于20ppm，所述三次精制液为料液，以LiX表示，其中X表示三次精制液的阴离子；(6)将部分所述三次精制液送入双极膜电渗析器的脱盐室，在电场力作用下，三次精制液中的Li+穿过阳膜到达碱室，与通过双极膜的水电解所生成的OH‑配对形成氢氧化锂溶液，三次精制液中的X‑穿过阴膜到达酸室，与通过双极膜的水电解所生成的H+配对形成HX溶液；所述双极膜电渗析器为五室形式，所述五室为阳极室、碱室、酸室、脱盐室和阴极室，其中由特种阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室、阳离子交换膜按顺序多组叠加形成三室形式的膜组，阳极室内设置阳极板，阴极室内设置阴极板，在阳极室和阴极室之间夹装所述膜组，从而形成双极膜电渗析器；在所述双极膜电渗析器的连续运行过程中，分别有四种溶液在双极膜电渗析器中循环运行，所述四种溶液分别是：料液、酸液、碱液与极液，通过料液平衡缓冲槽实现料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中的稳定循环运行，同时实现料液量的连续补充与稀释液平衡排放；通过酸液平衡缓冲槽实现酸液在所述双极膜电渗析器的酸室中的稳定循环运行，同时实现酸液量的连续补充与浓酸液的平衡排放；通过碱液平衡缓冲槽实现碱液在所述双极膜电渗析器的碱室中的稳定循环运行，同时实现碱液量的连续补充与浓碱液平衡排放；直接利用碱液平衡缓冲槽中的碱液缓冲槽中的浓碱液作为极液，实现极液在所述双极膜电渗析器的极室中的稳定循环运行；此外从所述碱液缓冲槽溢流得到锂碱液，其中以氢氧化锂为主并含有氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液，从所述酸液缓冲槽溢流得到盐酸溶液；(7)将其余的三次精制液经过强制蒸发器形成蒸发浓缩液，浓缩液中锂离子浓度高于40g/L；(8)将工业碳酸钠进行配液，然后对碳酸钠溶液进行两级过滤，得到精制碳酸钠溶液，将浓缩液与精制碳酸钠溶液通过高效反应器，在高效反应器中充分反应，形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物；(9)将碳酸锂沉淀物进行过滤，形成碳酸锂固体半成品，所述半成品再经过清洗、干燥、包装后形成电池级碳酸锂产品。...

【技术特征摘要】
1.一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：(1)将盐田提钾后的卤水在稳定池内利用太阳能自然蒸发降低其中的钠钾离子总浓度，并在调节池内生成钾肥原料，经自然蒸发浓缩形成组份稳定的浓缩硼锂卤水；(2)将硼锂卤水进行粗过滤，然后将硼锂卤水与工业盐酸在高效反应器中混合进行酸化反应，冷却过滤后形成粗硼酸固体与酸化后液，使酸化后液与空载萃取剂进入高效离心萃取器，酸化后液经萃取脱硼后形成锂卤水，负载萃取剂与淡水通过高效离心反萃过程形成硼酸溶液，对硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解与冷却结晶，得到精硼酸；(3)使锂卤水通过具有一价离子选择功能的电渗析器，锂卤水中二价离子被离子选择膜拦截，锂卤水中的一价离子透过离子选择膜，实现镁锂分离并得到一次精制液，所述一次精制液为锂离子的浓缩物，其中镁锂比低于2：1；高镁低锂的尾液返回盐田；(4)将一次精制液与通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液在加热反应釜中混合反应，形成氢氧化镁沉降物，并控制在反应终点时的混合液中的pH值大于13，将反应后的混合液通过板式过滤机，形成氢氧化镁中间产品和除镁锂溶液，在所述除镁锂溶液中，镁离子浓度低于50ppm，除镁锂溶液的pH值为13，使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的盐酸溶液对所述除镁锂溶液进行酸碱中和，将除镁锂溶液的pH值调整为6.5-7，形成二次精制液；(5)将所述二次精制液经过钙镁离子选择性阳离子树脂和二价阴离子选择性树脂离子交换器除钙镁及硫酸根，得到三次精制液，其中钙镁离子及硫酸根浓度低于20ppm，所述三次精制液为料液，以LiX表示，其中X表示三次精制液的阴离子；(6)将部分所述三次精制液送入双极膜电渗析器的脱盐室，在电场力作用下，三次精制液中的Li+穿过阳膜到达碱室，与通过双极膜的水电解所生成的OH-配对形成氢氧化锂溶液，三次精制液中的X-穿过阴膜到达酸室，与通过双极膜的水电解所生成的H+配对形成HX溶液；所述双极膜电渗析器为五室形式，所述五室为阳极室、碱室、酸室、脱盐室和阴极室，其中由特种阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室、阳离子交换膜按顺序多组叠加形成三室形式的膜组，阳极室内设置阳极板，阴极室内设置阴极板，在阳极室和阴极室之间夹装所述膜组，从而形成双极膜电渗析器；在所述双极膜电渗析器的连续运行过程中，分别有四种溶液在双极膜电渗析器中循环运行，所述四种溶液分别是：料液、酸液、碱液与极液，通过料液平衡缓冲槽实现料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中的稳定循环运行，同时实现料液量的连续补充与稀释液平衡排放；通过酸液平衡缓冲槽实现酸液在所述双极膜电渗析器的酸室中的稳定循环运行，同时实现酸液量的连续补充与浓酸液的平衡排放；通过碱液平衡缓冲槽实现碱液在所述双极膜电渗析器的碱室中的稳定循环运行，同时实现碱液量的连续补充与浓碱液平衡排放；直接利用碱液平衡缓冲槽中的碱液缓冲槽中的浓碱液作为极液，实现极液在所述双极膜电渗析器的极室中的稳定循环运行；此外从所述碱液缓冲槽溢流得到锂碱液，其中以氢氧化锂为主并含有氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液，从所述酸液缓冲槽溢流得到盐酸溶液；(7)将其余的三次精制液经过强制蒸发器形成蒸发浓缩液，浓缩液中锂离子浓度高于40g/L；(8)将工业碳酸钠进行配液，然后对碳酸钠溶液进行两级过滤，得到精制碳酸钠溶液，将浓缩液与精制碳酸钠溶液通过高效反应器，在高效反应器中充分反应，形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物；(9)将碳酸锂沉淀物进行过滤，形成碳酸锂固体半成品，所述半成品再经过清洗、干燥、包装后形成电池级碳酸锂产品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，提钾后卤水在稳定池中进一步浓缩形成低钾钠的硼锂卤水，其中钾钠离子总量低于5g/L，锂离子浓度与硫酸根浓度乘积小于150g2/L2。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，硼锂卤水与盐酸通过高效反应器一步完成酸化反应，生成硼酸，经过滤获得粗硼酸，混合液的pH值为1-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：马培华，
申请(专利权)人：马培华，
类型：发明
国别省市：北京,11