一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge制造技术

本发明专利技术公开了一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge，其是按比例分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；然后放入电磁感应悬浮熔炼炉中进行熔炼；将得到的熔融液体置于真空快淬炉中，充入高纯氩气进行合金重熔，然后将熔体制成针状快凝粉；再将得到的快凝粉经研磨、过筛后，在真空条件下采用分步升温热压，制成块状胚体；最后将得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热反应制得所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。本发明专利技术获得的Te掺杂立方相Ca2Ge晶粒细小、合金成分及组织均匀、结构紧密，具有很好的产业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge
本专利技术属于Ca-Ge合金材料领域，具体涉及一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge。
技术介绍
20世纪50年代以来，全球人口快速增长，经济迅猛发展，然而随着人口的增加以及经济的发展，能源危机以及环境污染问题也愈发突出。所以，为了国家的可持续发展以及人类生活环境得到改善，迫切的需要寻找一些环境友好型、地球上资源丰富的可再生的能源来代替原有材料。这样不仅能够解决能源问题还能有效的解决环境问题。因此，新能源材料的研究与开发在各个国家中受到越来越重视。半导体材料Ca2Ge具有优异的热电特性，使人们对这种新型半导体材料给予了极大的关注。Ca2Ge有两种结构，一种属于正交晶系，群空间为Pnma(No.62)，每个元胞有12个原子，其中有8个Ca原子，4个Si原子；另一种结构属于立方晶系的反萤石结构，群空间为Fm3m(No.225)。化合物元素Ca和Ge的原料资源丰富、地层蕴藏量大、价格低廉、对环境无污染、耐腐蚀。立方相和正交相的带隙值分别为0.59eV和0.32eV，他们的天然带隙预示着Ca2Ge在热电领域、光电子设备拥有着巨大的潜在运用价值。世界上已有许多大学及研究机构开展了这方面的研究工作，特别是正交相Ca2Ge的研究。不管是实验制备分析或是理论计算都表明Ca2Ge的正交相属于稳定相，而立方相Ca2Ge是不稳定的，这阻碍了立方相Ca2Ge的制备和应用。有研究表明，在合金中掺入Te可以优化载流子浓度，从而提高功率因子；同时Te掺杂能因为质量波动散射而降低热导率。本专利技术采用快速凝固法制备立方相Ca2Ge，并通过掺杂Te提高立方相Ca2Ge的热电性能。而目前对Te掺杂立方相Ca2Ge材料的制备研究还没被报道过。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种通过掺杂Te优化载流子浓度，从而提高功率因子，获得纯度高、晶粒细小均匀的Te掺杂立方相Ca2Ge材料及其快速凝固制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge，其包括以下步骤：（1）按摩尔比82:21:（0.5~3）分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到940~1100℃，使坩埚内的Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼15~45min后去除表面杂质；按此操作反复处理1~5次，得熔融液体；（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25~50m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过80~160μm筛后，在真空条件下升温至200~400℃，保温1~12h，并施加10~15Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在400~700℃、30~60MPa压力条件下热压15~90min，制成块状胚体；（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400~700℃并保温5~40h，然后随炉冷却，得到所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。步骤（2）中所用坩埚使用前应依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~40min；所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为10~45kW，升温速度为20~80℃/min；操作中，所述真空的真空度为10-2~10-4Pa；所用氩气的纯度均为99%-99.99%。本专利技术与现有技术相比具有以下优点:1）磁感应悬浮熔炼是利用材料在高频磁场中的感应行为，使材料升温熔化而达到熔炼目的。由于磁场的作用，材料熔化后处于悬浮状态，从而减少了熔融态的材料与坩埚接触反应而造成的污染，并有利于成分的均匀化；2）快速凝固过程具有相当大的冷却速度，原子长程扩散受到抑制，不仅使晶粒细小，也大大缩短了退火时间；热压技术可以在保证材料致密度的前提下降低烧结温度、缩短烧结时间、有利于抑制热加工过程中材料晶粒的长大；3）本专利技术在较低的温度下承受较高的热压压力，以很好地控制Ca的挥发，从而使产品成分较纯，密度较高；4）本专利技术快速凝固法制备工艺操作简便，反应温度较低，并且可以精准的控制Ca、Ge、Bi的原子比、成分可控，满足了大规模生产需要，降低了成本。附图说明图1为实施例1所制备Te掺杂立方相Ca2Ge的扫描电镜图；图2为实施例1及参照例所制备Te掺杂立方相Ca2Ge的塞贝克系数-温度曲线；图3为实施例1及参照例所制备Te掺杂立方相Ca2Ge的电导率-温度曲线；图4为实施例1及参照例所制备Te掺杂立方相Ca2Ge的功率因子-温度曲线。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。所用Ca粉的纯度大于99%，Ge粉的纯度大于99%，Te粉的纯度大于99%。所用坩埚使用前应依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~40min。实施例1（1）按摩尔比82:21:0.5分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到950℃，使坩埚内的Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼15min后去除表面杂质；按此操作反复处理3次，得熔融液体；（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过80μm筛后，在真空条件下升温至200℃，保温6h，并施加15Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在600℃、35MPa压力条件下热压20min，制成块状胚体；（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400℃并保温10h，然后随炉冷却，得到所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。步骤（2）中所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为15kW，升温速度为25℃/min；操作中，所述真空的真空度为10-3Pa；所用氩气的纯度均为99%。表1为本实施例所制备材料的成分分析。表1本实施例制备的Te掺杂立方相Ca2Ge的成分分析图1为本实施例所制备材料的扫描电镜图。由图1可见，所得最终产物晶粒细小、合金成分及组织均匀、结构紧密。实施例2（1）按摩尔比82:21:1.5分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到1000℃，使坩埚内的Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼25min后去除表面杂质；按此操作反复处理4次，得熔融液体；（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以30m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过110μm筛后，在真空条件下升温至350℃，保温1h，并施加13Mpa的机械压本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge，其特征在于：包括以下步骤：（1）按摩尔比82:21:（0.5~3）分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后放入步骤（1）得到的混合物，升温到940~1100 ℃，使Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼15~45 min后去除表面杂质；按此操作反复处理1~5次，得熔融液体；（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25~50 m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；（4）将步骤（3）得到的快凝粉经研磨并过80~160 μm筛后，在真空条件下升温至200~400 ℃，保温1~12 h，并施加10~15 Mpa的机械压力，再在400~700 ℃、30~60 MPa压力条件下热压15~90 min，制成块状胚体；（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400~700 ℃并保温5~40 h，然后随炉冷却，得到所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。

【技术特征摘要】
1.一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge，其特征在于：包括以下步骤：（1）按摩尔比82:21:（0.5~3）分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后放入步骤（1）得到的混合物，升温到940~1100℃，使Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼15~45min后去除表面杂质；按此操作反复处理1~5次，得熔融液体；（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25~50m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；（4）将步骤（3）得到的快凝粉经研磨并过80~160μm筛后，在真空条件下升温至200~400℃，保温...

【专利技术属性】
技术研发人员：温翠莲，谢秋罕，张炜坚，萨百晟，叶健霞，韩鹏鹏，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35