一种含有纳米纤维素的3D打印光敏材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有纳米纤维素的3D打印光敏材料的制备方法，按重量百分比计，包括如下组分：丙烯酸酯低聚物20~50%，（甲基）丙烯酸酯单体10~30%，环氧树脂20~50%，化学改性纳米纤维素1~15%，自由基光引发剂0.1~5%，阳离子引发剂0.1~5%，助剂0.1~3%。以上用于3D打印光敏树脂的组合物在50℃以下，搅拌分散2小时得到均匀的成品3D打印树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种含有纳米纤维素的3D打印光敏材料及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，尤其涉及光固化3D打印光敏树脂的制备和应用。
技术介绍
3D打印是通过逐层增加材料来制造三维物体的技术，这种成型技术又被称为增材制造技术，它以数字模型文件为基础，通过每层添加粉末金属或塑料，最终构建出一个完整的三维物体。根据固化成型方式的不同，3d打印又分为FDM(熔融沉积制造工艺)，SLS(选择性激光烧结工艺)，光固化快速成型工艺，喷射固化成型等多种方式。其中光固化快速成型工艺具有能耗小，成本低，固化精度高等多种优势。它是通过计算机控制紫外光的扫描，以特定的图案固化薄薄的一层树脂，然后再在原有的固化的树脂层上涂覆固化新的树脂，通过层层的叠加，最终形成完整的构件。纤维素是一种来源于植物的天然高分子化合物，具有价廉易得可再生的诸多优点。纳米纤维素是指一维尺寸在1～100nm，并可以在水中形成稳定悬浮液的纤维素晶体。它具有许多优良的性能，如较大的化学反应活性，高杨氏模量，高强度高纯度等等。但由于其结构的特殊性，它不能很好的分散在弱极性溶剂或单体中，所以需要对其进行化学改性来提高其在弱极性单体中的分散性。目前的3D打印光敏树脂大多来源于石油工业，具有不可再生性，同时打印成型的模型偏脆，强度低。研发高强度环保的光敏材料将成为新的热点方向。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种含有改性纳米纤维素的3D打印光敏树脂的组成物及制备方法。为实现这一目的，采用如下技术方案：一种含有纳米纤维素的3D打印光敏材料，配方中各组分按照重量百分比：丙烯酸酯低聚物20～50％；(甲基)丙烯酸酯单体10～30％；环氧树脂20～50％；化学改性纳米纤维素1～15％；自由基光引发剂0.1～5％；阳离子引发剂0.1～5％；助剂0.1～3％；上述各组成物质重量需满足百分比之和等于100％。上述丙烯酸酯低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯的一种或两种及两种以上的混合物。上述(甲基)丙烯酸酯单体为环三羟甲基缩甲醛丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的一种或两种及两种以上的混合物。上述环氧树脂为标准双酚A型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、甘油三缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚的一种或两种及两种以上的混合物。上述改性纳米纤维素是将烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯与纳米纤维素在碱性条件下混合改性，使其可稳定分散在丙烯酸酯以及聚合物中。上述自由基光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、二苯甲酮的一种或两种及以上的混合物。上述阳离子引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二芳基碘鎓盐的一种或两种的混合物。上述助剂为流平剂以及阻聚剂，流平剂为硅氧烷类化合物，阻聚剂为包括MEHQ、对苯二酚中的一种或两种的混合物。采用以上制备方法得到的用于3D打印光敏树脂的组合物在50℃以下，搅拌分散2小时得到均匀的成品3D打印树脂。本专利技术创造与现有技术相比所具有的优点、特点或积极效果：(1)树脂中添加改性纳米纤维素，提高了模型抗张强度和弹性模量。(2)纤维素是生物基材料，原料来源易得可再生，是一种优良的环保材料。将其应用与3D打印光敏树脂，有利于环境，减少资源损耗。(3)将纳米纤维素进行表面基团的化学改性，优化了其在非极性体系中的分散性，更便于在光敏树脂体系中使用。具体实施方式下面给出的一些具体实施例为本专利技术的部分优选方案，进一步详细说明见本专利技术的实施例细则，但并不限定本专利技术于下述实施例的范围。具体的制备过程举例如下：实施例1将30g聚氨酯丙烯酸酯(牌号沙多玛cn9001)，20g二缩三丙二醇二丙烯酸酯，15g己二醇二丙烯酸酯，15g3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，11g甘油三缩水甘油醚，5g化学改性纳米纤维素，3g1-羟基环己基苯基甲酮，1g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，0.1g流平剂，0.05gMEHQ加入到300ml不锈钢分散罐中，升温到40～50℃之间，转速600rpm均匀搅拌2小时，再进行光固化3D打印。树脂的具体性能见表I。实施例2将23g环氧丙烯酸酯(牌号沙多玛2204)，25g二缩三丙二醇二丙烯酸酯，17g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10g甘油三缩水甘油醚，6g化学改性纳米纤维素，3g1-羟基环己基苯基甲酮，1g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，0.1g流平剂，0.05gMEHQ加入到300ml不锈钢分散罐中，升温到40～50℃之间，转速600rpm均匀搅拌2小时，再进行光固化3D打印。树脂的具体性能见表I。实施例3将30g聚酯丙烯酸酯(牌号沙多玛790)，25g己二醇二丙烯酸酯，15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，5g甘油三缩水甘油醚，6g化学改性纳米纤维素，3g1-羟基环己基苯基甲酮，1g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，0.1g流平剂，0.05gMEHQ加入到300ml不锈钢分散罐中，升温到40～50℃之间，转速600rpm均匀搅拌2小时，再进行光固化3D打印。树脂的具体性能见表I。实施例4将25g聚酯丙烯酸酯(牌号沙多玛790)，30g己二醇二丙烯酸酯，15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，16g3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，5g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，5g化学改性纳米纤维素，3g1-羟基环己基苯基甲酮，1g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，0.1g流平剂，0.05gMEHQ加入到300ml不锈钢分散罐中，升温到40～50℃之间，转速600rpm均匀搅拌2小时，再进行光固化3D打印。树脂的具体性能见表I。实施例5将28g环氧丙烯酸酯(牌号沙多玛151)，25g环三羟甲基缩甲醛丙烯酸酯，15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，18g3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，5g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，5g化学改性纳米纤维素，3g1-羟基环己基苯基甲酮，1g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，0.1g流平剂，0.05gMEHQ加入到300ml不锈钢分散罐中，升温到40～50℃之间，转速600rpm均匀搅拌2小时，再进行光固化3D打印。树脂的具体性能见表I。将上述实施例中的光敏树脂组合物按照相同的模型打印成型，所得的产品的具体性能如附表1。表1注：对比例为DSM生产的SOMOS9000。上述实施例仅仅是为清楚地说明本专利技术所作的举例，而并非是对本专利技术的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本专利技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本专利技术权利要求的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有纳米纤维素的3D打印光敏材料，其特征在于，按重量百分比计，包括如下组分：丙烯酸酯低聚物20~50%，（甲基）丙烯酸酯单体10~30%，环氧树脂20~50%，化学改性纳米纤维素1~15%，自由基光引发剂0.1~5%，阳离子引发剂0.1~5%，助剂0.1~3%。

【技术特征摘要】
2018.02.27 CN 20181016485941.一种含有纳米纤维素的3D打印光敏材料，其特征在于，按重量百分比计，包括如下组分：丙烯酸酯低聚物20~50%，（甲基）丙烯酸酯单体10~30%，环氧树脂20~50%，化学改性纳米纤维素1~15%，自由基光引发剂0.1~5%，阳离子引发剂0.1~5%，助剂0.1~3%。2.根据权利要求1所述的一种含有纳米纤维素的3D打印光敏材料，其特征在于，所述的丙烯酸酯低聚物为由脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种或多种所组成的混合物。3.根据权利要求1所述的一种含有纳米纤维素的3D打印光敏材料，其特征在于，所述的（甲基）丙烯酸酯单体为由环三羟甲基缩甲醛丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种所组成的混合物。4.根据权利要求1所述的一种含有纳米纤维素的3D打印光敏材料，其特征在于，所述的环氧树脂为由标准双酚A型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，苏艳，
申请(专利权)人：中山市精微新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44