一种使用生物材料生产液体烃的方法、液体烃及航空燃料技术

一种使用生物材料生产液体烃的方法、液体烃及航空燃料，该方法包括：反应步骤，将进料和氢气在一个反应器中、一种催化剂上进行加氢饱和反应、脱氧反应、烷烃异构化反应和裂解反应，生成液体烃组分、气体组分和水；分离步骤，将液体烃组分与气体组分及水分离；蒸馏步骤，蒸馏来自分离步骤的液体烃组分，收集沸点在130‑290℃的液体烃组分；循环步骤，循环来自分离步骤的液体烃组分或来自蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分，并将其加入到新鲜进料中；其中，所用催化剂为十元环一维孔道分子筛负载第VIII族金属的负载型催化剂。本发明专利技术所涉及的方法通过循环步骤稀释进料，缓解了反应放热，降低了反应热效应对催化剂的影响。

Method for producing liquid hydrocarbon using biological material, liquid hydrocarbon and aviation fuel

A method, liquid hydrocarbon and aviation fuel for the production of liquid hydrocarbons using biological materials. The method includes: reaction step, hydrogenation, deoxidization, alkane isomerization and cracking reaction on the feed and hydrogen in a reactor and a catalyst, and produce liquid hydrocarbon components, gas components and water. Separation step, separating liquid hydrocarbon component from gas component and water; distillation step, distillation from liquid hydrocarbon component of separation step, collecting liquid hydrocarbon component of boiling point at 130 290 C; circulation step, circulating liquid hydrocarbon component from separation step or liquid hydrocarbon component from distillation step above 290 degrees C, and It is added to the fresh feed, and the catalyst used is a ten membered ring one-dimensional pore molecular sieve supported VIII metal supported catalyst. The method of the invention dilute feed through circulation steps, relieves the reaction heat release, and reduces the influence of the reaction heat effect on the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种使用生物材料生产液体烃的方法、液体烃及航空燃料
本专利技术涉及化工领域，具体涉及使用生物材料生产液体烃的方法、液体烃及航空燃料。
技术介绍
航空燃料是国家重大战略资源类物资，在民用和军用领域有着极其重要的社会和经济利用价值。航空燃料主要包括航空汽油、航空柴油和航空煤油等。其中航空煤油是三大成品油之一煤油的主要品种，目前占煤油产量的95％左右。航空煤油有许多种类，一般由碳链长度在9至16之间的烃类化合物如链状烷烃、芳烃和环烷烃组成，沸点在130-290℃之间。目前，航空燃料主要以石油为原料生产，来源于石油的直馏馏分和经加氢裂化以及加氢精制的产物。此外，利用煤气化制得的合成气为原料也能生产航空煤油。但随着石油和煤等一次性能源的日益减少，近年来，原油和煤的价格不断攀升，航空燃料的价格也随之上涨。同时，由于石油和煤都含有氮、硫等元素，因此，在其转化及其产品使用过程中不可避免产生对环境有危害的有毒气体。基于此，一些国家对于化石能源产品的利用出台了相关的限制政策。以上因素促使研究者开始寻求可替代化石能源的新型能源。自然界中存在很多含碳的可再生的生物材料。经过加氢、脱氧等反应可以将生物材料中含有的油脂类物质转化为航空燃料。该过程中产生的二氧化碳可通过植物的光合作用消耗，对环境几乎不会造成影响。从这个角度来说，发展使用生物材料来制备航空燃料的生产技术对保护环境和满足能源需求具有重要意义。此外，油脂加氢转化过程属于强放热反应。以大豆油为例，大豆油生成异构烷烃过程中所涉及的各反应进行热力学分析结果显示，过程总焓变分别为：-1562kJ/mol(加氢脱氧方式)、-1150kJ/mol(加氢脱羰方式)和-1247kJ/mol(加氢脱羧方式)。在反应过程中如果热量不能及时被带走，将可能使催化剂的活性金属组分烧结，大大降低催化剂的使用寿命。目前以生物材料为原料制备航空燃料的工艺主要依靠两步法实现，两步法工艺的第一步为原料的加氢饱和反应和脱氧反应；第二步为经过分离净化后的正构烷烃通过异构化反应或裂解反应生成异构烷烃和短支链烷烃。例如，动植物油脂所含脂肪酸碳链碳原子数约为12-24(其中以16和18居多)，其经过加氢饱和反应和脱氧反应会生成正构烷烃、水和其他一些副产物，经分离净化后的长链正构烷烃在进一步发生异构化和裂解反应可生成碳原子数为9-16的异构烷烃，可作为航空煤油使用。US2009229172A1公开了一种以油脂为原料，经过加氢脱氧和加氢异构两个单独反应区转化，并通过分别循环一部分第一和第二反应区的产物至两个反应区中，最终生产异构烷烃(柴油和航煤组分)的方法；CN103897718A公开了一种以油脂为原料，经过加氢-脱氧和异构-裂化两个单独反应阶段转化，并通过循环第二反应阶段(异构-裂化)的柴油产物至第二反应阶段中，最终生产柴油和航煤馏分的方法；EP2141217A1公开了一种以油脂为原料，经过加氢脱氧和加氢异构两个单独反应阶段转化，并通过循环第二反应阶段(加氢异构)的产物(大于200℃馏分)至第二反应阶段中，最终生产异构烷烃的方法；US2009158637A1公开了一种以油脂为原料，经过加氢-脱氧、异构、选择性裂化三个单独反应阶段转化，并通过循环第一反应阶段(加氢-脱氧)的产物至第一反应阶段中，最终烃类产品的方法。上述专利公开的方法均为两步加氢方法，即油脂加氢脱氧和中间产物直链烷烃加氢异构分为两步进行。在上述专利公开的两步加氢法中，第一步油脂加氢脱氧催化剂一般为氧化铝或氧化硅负载的钴、镍、钼、钨催化剂，在使用时需先进行预硫化，即在第一步的反应体系中需引入硫化氢等含硫物质，使氧化态的钴、镍、钼、钨转变为硫化态的钴、镍、钼、钨。经过预硫化后的氧化铝或氧化硅负载的钴、镍、钼、钨催化剂具有良好的加氢脱氧性能，但是由于反应系统里引入了硫化物，其将对第二步的加氢异构催化剂(分子筛负载的贵金属催化剂)产生毒化作用，使其在使用过程中很快失活。因此，两步法过程必须进行多次产物分离，除去第一步反应带来的含硫组分，并使用两路氢气系统以确保第二步反应能稳定进行。由于这两步分别在不同反应器和/或不同催化剂上进行，这使得整个过程需要多个反应器、多步操作工序，工艺复杂，氢耗和能耗高，对生产设备的投资大。因此，本领域迫切需要开发出能高效和环保地制备航空燃料的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用生物材料生产液体烃的方法、液体烃及航空燃料。为实现上述目的，本专利技术提供一种使用生物材料生产液体烃的方法，包括以下步骤：反应步骤，将包括来自生物材料的油脂的进料和氢气在一个反应器中、一种催化剂上同时进行加氢饱和反应、脱氧反应、烷烃异构化反应和裂解反应，生成反应产物，所述反应产物包含以支链烷烃为主的液体烃组分、气体组分和水；分离步骤，将所述液体烃组分与所述气体组分及水分离；蒸馏步骤，蒸馏至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分，收集沸点在130-290℃之间的液体烃组分；以及循环步骤，循环至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分，并将至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分加入到新鲜进料中用于反应步骤；其中，反应步骤中所用催化剂为十元环一维孔道分子筛负载第VIII族金属的负载型催化剂。进一步的，循环的至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或循环的至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分与新鲜进料的体积比为1:2到10:1。进一步的，循环的至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或循环的至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分与新鲜进料的体积比为1:2到5:1。进一步的，循环的至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或循环的至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分与新鲜进料的体积比为2:1到5:1。进一步的，所述催化剂中十元环一维孔道分子筛为SAPO-11、SAPO-41、MeAPO-11、MeAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48中的一种或者几种。进一步的，所述十元环一维孔道分子筛中孔孔容为0.1-0.6mL/g，酸量为1.5-2.5mmol(NH3)/g。进一步的，所述第VIII族金属为Pt、Pd、Ir、Ni和Co中的一种或几种。进一步的，所述来自生物材料的油脂包含植物油、动物脂肪和餐厨废油中的一种或几种。进一步的，所述反应步骤中的反应温度为250-450℃、反应压力为1-10MPa、液体空速为0.1-5h-1、氢气和进料之间的体积比为300:1-5000:1NL/NL。进一步的，所述蒸馏步骤收集的沸点在130-290℃之间的液体烃组分的产率高于50wt％。进一步的，所述反应器为固定床反应器。为实现上述目的，本专利技术还提供一种上述的方法制备的液体烃，所述液体烃中异构烷烃选择性高于60wt％，所述液体烃的冰点不超过-40℃。为实现上述目的，本专利技术还提供一种包含上述液体烃的航空燃料。本专利技术的有益效果是：1、提供了一种从油脂制航空燃料的新方法；2、与现有技术相比，本专利技术提供的方法能将油脂加氢饱和、加氢脱氧和烷烃加氢异构化/裂解在一步反应中实现，可节省装置投资和降本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用生物材料生产液体烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：反应步骤，将包括来自生物材料的油脂的进料和氢气在一个反应器中、一种催化剂上同时进行加氢饱和反应、脱氧反应、烷烃异构化反应和裂解反应，生成反应产物，所述反应产物包含以支链烷烃为主的液体烃组分、气体组分和水；分离步骤，将所述液体烃组分与所述气体组分及水分离；蒸馏步骤，蒸馏至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分，收集沸点在130‑290℃之间的液体烃组分；以及循环步骤，循环至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分，并将至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分加入到新鲜进料中用于反应步骤；其中，反应步骤中所用催化剂为十元环一维孔道分子筛负载第VIII族金属的负载型催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种使用生物材料生产液体烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：反应步骤，将包括来自生物材料的油脂的进料和氢气在一个反应器中、一种催化剂上同时进行加氢饱和反应、脱氧反应、烷烃异构化反应和裂解反应，生成反应产物，所述反应产物包含以支链烷烃为主的液体烃组分、气体组分和水；分离步骤，将所述液体烃组分与所述气体组分及水分离；蒸馏步骤，蒸馏至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分，收集沸点在130-290℃之间的液体烃组分；以及循环步骤，循环至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分，并将至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分加入到新鲜进料中用于反应步骤；其中，反应步骤中所用催化剂为十元环一维孔道分子筛负载第VIII族金属的负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的使用生物材料生产液体烃的方法，其特征在于，循环的至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或循环的至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分与新鲜进料的体积比为1:2到10:1。3.根据权利要求1所述的使用生物材料生产液体烃的方法，其特征在于，循环的至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或循环的至少一部分来自所述蒸馏步骤的沸点高于290℃的液体烃组分与新鲜进料的体积比为1:2到5:1。4.根据权利要求1所述的使用生物材料生产液体烃的方法，其特征在于，循环的至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或循环的至少一部分来...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，阎立军，王从新，罗琛，刘雪斌，曲炜，迟克彬，李鹏，马怀军，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，碧辟中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11