一种纳米阻燃剂制备方法技术

本发明专利技术提供一种纳米阻燃剂制备方法，首先将硼酸按比例与端羟基硅油及小分子硅氧烷混合，加热使之溶解。随后通过碾磨和负压使小分子物质装载入改性埃洛石纳米管空腔中，得到负载小分子物质的埃洛石纳米管。然后在浓硫酸催化下反应交联，生成负载聚硼酸硅油酯的埃洛石纳米管。最后用三氯氧磷在一定条件下与上述产物进行反应，得到负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管，即纳米阻燃剂。本发明专利技术与传统阻燃剂相比，该制备方法工艺流程简单，反应迅速，反应效率高，产物收率高。同时，通过调整合成制备工艺，优化其磷、硼、硅三种元素组成，可具备显著阻燃效果。

A preparation method of nano flame retardant

The invention provides a preparation method of nano flame retardants. First, boric acid is mixed with hydroxyl terminated silicone oil and small molecular siloxane in proportion to heat and dissolve it. Subsequently, the small molecules were loaded into the modified halloysite nanotube cavity by milling and negative pressure, and the halloysite nanotubes with small molecular weight were obtained. Then, the halloysite nanotubes loaded with polyborate silicone oil were prepared by crosslinking with concentrated sulfuric acid. Finally, the reaction of the three phosphorus oxychloride with the above products under certain conditions is achieved, and the halloysite nanotubes, namely nano flame retardants, are obtained. Compared with the traditional flame retardant, the preparation method has the advantages of simple process flow, rapid reaction, high reaction efficiency and high yield of products. At the same time, by adjusting the synthetic preparation process and optimizing the composition of three elements of phosphorus, boron and silicon, it can have significant flame retardant effect.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米阻燃剂制备方法
本专利技术属于高分子材料阻燃领域，具体涉及一种纳米阻燃剂制备工艺。
技术介绍
我国现有开发生产的阻燃剂普遍处于低端原材料阶段，技术含量低，产量虽大，但产值低，利润率很小，缺乏在国际市场的竞争优势。同时也无法满足一些特殊材料、高性能材料的阻燃需求。现有阻燃剂产品存在的主要问题是阻燃效果差，添加量大且严重影响材料的综合性能，大多以有毒有害的卤系阻燃剂产品为主；缺少对新型阻燃机理的研究与阻燃新产品研究；新开发的一些阻燃产品由于工艺复杂、生产成本高而难以大规模推广。随着欧盟等发达国家大幅度提高材料阻燃标准，我国阻燃剂行业将重新洗牌，绝大部分现有阻燃剂产品将面临淘汰。目前常用的阻燃剂包括有机卤系、有机磷系以及无机阻燃剂等几类。卤系阻燃剂自20世纪60年代起即是阻燃剂领域内的代表性产品，其阻燃效率高，用量少，对材料的性能影响小，而且价格适中。1986年，研究发现卤系阻燃剂在应用过程中形成二恶英，严重毒害环境，再加上以其阻燃的高分子材料在热裂解及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体，目前卤系阻燃剂在发达国家已经被限制使用而面临淘汰。磷系阻燃剂也是传统阻燃剂中重要的一种类型,包括磷酸盐、磷酸酯、磷腈等，其中磷酸酯种类多、价格低、用途较广，是主要品种。早期开发应用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。磷酸酯产品多为液态，耐热性差，挥发性大，影响了阻燃效果和阻燃持久性。磷卤系复合阻燃剂也因其含卤等问题，应用受到限制。因此，挥发性低，耐热性能好以及阻燃持久的新型环保有机磷阻燃剂的研究开发逐渐成为目前研究的热点。Lina通过苯膦酰二氯和甘二醇合成含磷聚酯PEDPP，在高聚物中添加10wt%的PEDPP，其LOI达到29。另外，含磷的超支化聚合物作为阻燃剂新品种也得到广泛关注。XileiChen合成了一种超支化的聚磷酸酯（HPE）并将其添加到聚合物中熔融共混，发现聚合物阻燃性能随着HPE添加量的增加而线性增加，20wt%的添加量可使共混物通过UL94V-0等级测试，LOI达到35。其它还有诸如双酚A-双二苯基磷酸酯（BDP）和间苯二酚双（二苯基）磷酸酯（RDP）是近年来开发出的新型无卤环保有机磷类阻燃剂；新型双环笼状磷酸酯三聚体；系列特殊结构的环状膦酸酯（PBPP、TEMPP-oxide、TEMPPP'-dioxide）；以及磷氮杂合型、磷硅杂合型等系列。目前虽有多种新型的磷系阻燃剂被研制和报道，但尚未进入工业化生产和应用领域。尤其是含磷阻燃剂制备工艺复杂，生产成本高，难以工业化。与卤系阻燃剂相比，一些磷系阻燃剂在效能和价格上还不能与之匹敌。因此，解决磷系阻燃剂目前存在的问题还需进一步努力。硅系阻燃剂是阻燃家族中的后起之秀，它的开发晚于卤系和磷系阻燃剂，但它以其优秀的阻燃性、低燃速、低释热、防滴落、良好的加工性、高流动性，特别是对环境友好、低烟、低一氧化碳生成量而备受关注。但是单纯的硅系阻燃剂与高分子材料的相容性差，且价格偏高。含磷、含硅阻燃剂共同使用时，高温下磷元素可催化促成炭的形成，而硅元素则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷-硅协同阻燃效果，可提高阻燃效率，降低应用成本。中国文献《精细化工中间体》第40卷第4期：有机磷阻燃剂研究新进展，提到2004年彭治汉等报道了一种结构新颖的用于纯棉织物阻燃处理的含硅膦酸酯阻燃剂SPFA，此硅磷系阻燃剂能提高材料的成炭率。2006年Zhang等以二氧化硅和季戊四醇为原料合成了具有对称结构的双环笼状四配位硅阻燃剂CPQS，热分析结果表明，双环笼状四配位硅在700℃的失重仅为19.98%，且炭层呈密实片层状，将其应用于环氧树脂中，20%的添加量可使LOI值达到26.5，且实现UL94V-0检测，树脂的热稳定性也有所提高。2009年Ding等合成了结构对称的含磷、硅阻燃剂DOPO-TMDS和DOPO-DMDP并将其应用于环氧树脂中，结果表明这两者含磷硅阻燃剂对树脂的热稳定性能、机械性能及阻燃性能都有显著提高，尤其是阻燃性能，当树脂中磷含量为2%时，LOI值可达到32-33，垂直燃烧实现V-0级。2010年Hu等以DOPO和乙烯三乙氧基硅烷为原料合成了P（DOPO-VTES），热失重显示P（DOPO-VTES）在700℃的残炭率高达86.31%，将其应用于聚碳酸酯中当添加量为5%时，LOI值可达32.8，再加入2%的蒙脱石时，垂直燃烧达到V-0级。近年来，无机纳米阻燃材料继传统金属化合物类氢氧化铝、氢氧化镁、硼化物、钙化物、铁化合物、锑化合物之后重新进入研究视野，并得到快速发展。其显著的优点是无毒、易添加、使用灵活、价格低廉、易于大批量制备、自然界蕴藏量丰富。缺点是要求添加量大，在聚合物材料中分散困难，对材料本体性能影响较大。当前的研究动态主要是实现微粉化乃至纳米化、颗粒物的表面处理、与其它阻燃剂的复配技术等方面。主要的纳米粒子包括层状硅酸盐（MMT）、笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)、纳米二氧化硅、碳纳米管、海泡石、膨胀石墨、石墨烯等。2010年高建荣等报道，纳米蒙脱土与单体型阻燃剂(如聚磷酸铵、三聚氰胺等)或复合阻燃体系共同改性聚丙烯、尼龙6、环氧树脂和聚氨酯等,发现在聚合物/蒙脱土纳米复合材料中添加常规系阻燃剂在不降低阻燃级别的情况下,阻燃剂的用量(与纯高聚物相比)明显减少。可见有机阻燃剂和纳米蒙脱土具有协同阻燃作用。但由于这种复配只是简单的物理混合,因此两者的协同阻燃作用相当有限,为了更好发挥这种协同效应,可用有机磷氮系化合物对纳米蒙脱土进行有机化处理来合成新型复合阻燃剂。2011年FengYang与GordonL.Nelson报道纳米二氧化硅及凹凸棒粘土与一种牌号为SINK的聚硅氧烷、硼酸盐复合阻燃剂（添加量20%）协同使用时，对聚苯乙烯材料具有非常显著的阻燃效果，其热释放速率峰值（PHRR）从单纯聚苯乙烯的1212降低到530，降幅达56%。2013年LiqiangZhang,MengZhang,YonghongZhou,LihongHu应用膨胀石墨与磷酸三乙酯作为复合阻燃剂，评价其对聚氨酯泡沫材料的阻燃效果，其LOI值最高可达到29.7%，PHRR可达到127.78kW/m2。2013年冉诗雅等采用酸碱处理法对蒙脱土进行改性，再将酸碱处理的蒙脱土与磷酸酯阻燃剂复配，作为聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(PC/ABS)合金的阻燃体系，并表征了酸碱处理蒙脱土对合金的热稳定性和阻燃性能。结果表明，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)改性的蒙脱土(BDP-MMT)使阻燃PC/ABS合金的起始分解温度降低，而酸碱处理蒙脱土却使合金的起始分解温度有所提高；BDP-MMT的加入会恶化碳层的阻隔性能，而酸碱处理蒙脱土却可以增加碳层的稳定性，使第二热释放峰值出现的时间延迟，且适合的酸浓度处理蒙脱土可以使该高分子合金材料通过UL-94V-0级检验。2014年，TaoYu，NingJiang，YanLi发表研究成果，将9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）埃洛石纳米管的提纯：将埃洛石粉末在搅拌下加入含1%的聚丙烯酰胺（分子量为1000 000）水溶液中，搅拌2h，制成10%悬浮液，100目筛过滤悬浮液，去除沉淀物；所得悬浮液用离心机离心，转速为6000r/min，其沉淀物再用10倍体积的自来水洗涤，再次离心分离，转速为6000r/min，得到的沉淀物60℃下干燥12h，过400目筛，得到管长集中于200‑800nm、内径5‑20nm、外径10‑80nm的埃洛石纳米管粉体；将其在200℃下煅烧6h，得到纯净埃洛石纳米管；（2）埃洛石纳米管表面改性处理，得到改性埃洛石纳米管粉末；（3）将碾细后的硼酸粉末与羟基硅油（HO[(CH3)2SiO]nH）按质量比1:1~20混合，加热到80~100℃，搅拌使之溶解，得到硼酸硅油溶液；（4）将经表面改性处理的埃洛石纳米管粉末与硼酸硅油溶液按5~10:1的质量比混合，碾磨后在100~1000Pa的负压下处理30~60min；或者将表面改性处理的埃洛石纳米管粉末与硼酸硅油溶液按5~10:1的质量比混合，再加入二苯基硅二醇，碾磨后在100~1000Pa的负压下或10Pa真空下处理30~120min；随后边碾磨边滴入浓硫酸（浓硫酸与硼酸质量比为1:20~100），得到负载聚硼酸硅油酯的埃洛石纳米管粉末；（5）将得到的负载聚硼酸硅油酯的埃洛石纳米管粉末与三氯氧磷按质量比10~50:1的比例在无水条件下混合，剧烈搅拌，反应10~120min，随后加热至90~105℃，保持30min，干燥后得到负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管粉体（纳米阻燃剂）。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）埃洛石纳米管的提纯：将埃洛石粉末在搅拌下加入含1%的聚丙烯酰胺（分子量为1000000）水溶液中，搅拌2h，制成10%悬浮液，100目筛过滤悬浮液，去除沉淀物；所得悬浮液用离心机离心，转速为6000r/min，其沉淀物再用10倍体积的自来水洗涤，再次离心分离，转速为6000r/min，得到的沉淀物60℃下干燥12h，过400目筛，得到管长集中于200-800nm、内径5-20nm、外径10-80nm的埃洛石纳米管粉体；将其在200℃下煅烧6h，得到纯净埃洛石纳米管；（2）埃洛石纳米管表面改性处理，得到改性埃洛石纳米管粉末；（3）将碾细后的硼酸粉末与羟基硅油（HO[(CH3)2SiO]nH）按质量比1:1~20混合，加热到80~100℃，搅拌使之溶解，得到硼酸硅油溶液；（4）将经表面改性处理的埃洛石纳米管粉末与硼酸硅油溶液按5~10:1的质量比混合，碾磨后在100~1000Pa的负压下处理30~60min；或者将表面改性处理的埃洛石纳米管粉末与硼酸硅油溶液按5~10:1的质量比混合，再加入二苯基硅二醇，碾磨后在100~1000Pa的负压下或10Pa真空下处理30~120min；随后边碾磨边滴入浓硫酸（浓硫酸与硼酸质量比为1:20~100），得到负载聚硼酸硅油酯的埃洛石纳米管粉末；（5）将得到的负载聚硼酸硅油酯的埃洛石纳米管粉末与三氯氧磷按质量比10~50:1的比例在无水条件下混合，剧烈搅拌，反应10~120min，随后加热至90~105℃，保持30min，干燥后得到负载聚磷硼硅氧烷的埃洛石纳米管粉体（纳米阻燃剂）。2.根据权利要求1所述一种纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中埃洛石纳米管的表面改性处理为：表面羟基化改性、表面有机硅烷化、有机胺表面改性、季鏻盐表面改性其中的一种。3.根据权利要求1所述一种纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中羟基硅油（HO[(CH3)2SiO]nH）中n的取值为：3~12。4.根据权利要求2所述步骤（2）中埃洛石纳米管的表面改性处理，...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢德明，缪琼，谭卓华，
申请(专利权)人：缪琼，谭卓华，甘嘉洪，
类型：发明
国别省市：广东,44