一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用，具有如下结构式：

Low viscosity and hyperbranched polyurethane acrylic resin and preparation method and application thereof

The invention discloses a low viscosity and hyperbranched polyurethane acrylic resin and a preparation method and application thereof.

【技术实现步骤摘要】
一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于光固化材料
，具体涉及一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
光固化材料经过近年来年的大力发展，发展非常迅速。特别是由于国家对溶剂的使用进行了限制，光固化材料作为一类环保材料，越来越受到重视，其在涂料、油墨、胶粘剂等行业应用越来越广泛，在很多领域已经替代料传统的含溶剂材料。其中聚氨酯丙烯酸树脂是光固化材料的一种不可替代的重要类别，其具有优良的坚韧性、很好的内聚强度、低刺激性、对环境友好，其品种越来越多，市场需求也越来越高。目前，聚氨酯丙烯酸树脂相对来说，其粘度比较大，大大的制约了其在高固含量低粘度的UV产品中的应用。同时，光固化产品的应用越来越广泛，其中很多需要LEDUV低能量固化，目前市面上很多聚氨酯丙烯酸树脂达不到这样的要求。业内周知，以Boltorn系列超支化多元醇制备的超支化聚酯丙烯酸树脂具有非常低的粘度和很高固化速度，但其韧相对比较差。以Boltorn系列超支化多元醇、IPDI、羟基丙烯酸酯制备而成超支化聚氨酯丙烯树脂，其粘度反而非常之大。因此，有必要研究一种低粘度、高固化速度、坚韧性好的可以用LEDUV等低能固化的聚氨酯丙烯酸树脂，以适应市场需求。
技术实现思路
为解决上述现有技术问题的缺陷，本专利技术的首要目的在于提供一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，该树脂具有粘度低、固化速度快、坚韧性好等优点。本专利技术的另一目的在于提供上述低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现：本专利技术提供了一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，具有如下结构式：其中：R为；本专利技术上述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，由包括如下重量份数的组分制成：超支化多元醇40～65份异氰酸酯丙烯酸乙酯40～50份催化剂10.02～0.5份阻聚剂0.02～0.5份。所述催化剂1为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的混合物。所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合物。本专利技术所述的超支化多元醇，可采用市购产品，如Perstorp公司的Boltorn系列，也可采用本专利技术的方法制备得到。优选的，所述的超支化多元醇，由包括如下重量份数的组分制成：起始多元醇1～3份2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸12～48份催化剂20.02～0.5份带水溶剂40～50份。所述起始多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇或双三羟甲基丙烷中的一种或多种混合物。所述催化剂2为对甲基苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸或固体酸催化剂中的一种或多种混合物。所述带水溶剂为甲苯、二甲苯或甲基环己烷中的一种或多种混合物。所述超支化多元醇在25℃的粘度为500-2000cps，支化度为0.2-0.9，其结构式为:本专利技术还提供了上述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）超支化多元醇制备：按重量份数计，将1～3份的起始多元醇、3～10份2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸、0.02～0.5份催化剂2、40～50份带水溶剂加到反应容器中，加热到溶剂沸点以上，回流分水，测酸值在5～20mgKOH/g时，加入6～18份2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，回流分水，测酸值在5～20mgKOH/g时，再加入3～20份2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，回流分水直到酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，过滤，去掉固体物，滤液加入10%NaOH水溶液，室温搅拌10-40分钟，静置分层，收集有机相，有机相加入水并搅拌5-30分钟，静置分层，去掉水相，如此重复三次，洗涤完毕的有机相减压蒸馏除去溶剂得到超支化多元醇；（2）低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备：按重量份数计，将40～65份超支化多元醇、0.02～0.5份催化剂1、0.02～0.5份阻聚剂加入到反应容器中，加热到30-100℃，滴加入40～50份异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应温度控制在30-100℃，加毕，30-100℃保温3～6小时，检测%NCO小于0.1%，降温出料的透明无色液体树脂为低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。本专利技术的超支化多元醇通过逐步酯化支化的合成工艺，与现有的超支化多元醇相比，合成的超支化多元醇的粘度较低，支化度比较高，为低粘度超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备打下了坚实的基础。本专利技术通过引入异氰酸酯丙烯酸乙酯来替代传统的IPDI、TDI、HDI等异氰酸酯酯，使得制备出的超支化聚氨酯丙烯酸树脂粘度大大降低，生产工艺得到很大的简化。本专利技术还提供了上述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂在涂料、油墨或胶粘剂中的应用，其可以应用在高固含量低粘度的涂料、油墨、胶粘剂等行业，特别是3D打印胶水、UV喷墨墨水、无溶剂喷涂等。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：本专利技术制备得到的超支化聚氨酯丙烯酸树脂具有粘度低、固化速度快、坚韧性好等优点，可以广泛应用在高固含量低粘度的涂料、油墨、胶粘剂等行业，具有较好的市场前景。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术，以下实施例为本专利技术具体的实施方式，但本专利技术的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本专利技术的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本专利技术的保护范围之内。（1）超支化多元醇制备：按重量份数计，将2份的季戊四醇、8份2,2-二羟甲基丙酸、0.1份甲基苯磺酸、40～50份二甲苯加到反应容器中，加热到溶剂沸点以上，回流分水，测酸值在15mgKOH/g时，加入15份2,2-二羟甲基丙酸，回流分水，测酸值在15mgKOH/g时，再加入15份2,2-二羟甲基丙酸，回流分水直到酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，过滤，去掉固体物，滤液加入10%NaOH水溶液，室温搅拌30分钟，静置分层，收集有机相，有机相加入水并搅拌20分钟，静置分层，去掉水相，如此重复三次，洗涤完毕的有机相减压蒸馏除去溶剂得到超支化多元醇，测试其粘度为780cps/25℃，支化度为0.63；1HNMR(CDCl3,PPM)：δ1.43CH2(CH2C),δ1.27CH3,3.6-3.92CH2(CH2-OH),4.4-4.55CH2(CH2OCO),6,42OH；（2）低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备：按重量份数计，将55份超支化多元醇、0.1份有机锡类催化剂、0.1份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到80℃，滴加入45份异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应温度控制在80℃，加毕，80℃保温5小时，检测%NCO小于0.1%，降温出料的透明无色液体树脂为低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂A。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ1.43CH2(CH2C),δ1.27CH3,4.2-4.55CH2(CH2OCO),5.83、6.14、6.41H(CH2=CH),6.76NH,4.6CH2（CH2-OCO,3.2CH2(CH2-OCO)；经测试，该制备得到的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的粘度为2200cps/25℃，加入5%的光引发剂在汞灯下固化能量仅需要32mJ/cm2，性能测试结果如表1所示。（1）超支化多元醇制备：按重量份数计，将2份的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，具有如下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，具有如下结构式：其中：R为；为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇或双三羟甲基丙烷。2.根据权利要求1所述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于，由包括如下重量份数的组分制成：超支化多元醇40～65份异氰酸酯丙烯酸乙酯40～50份催化剂10.02～0.5份阻聚剂0.02～0.5份。3.根据权利要求2所述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于，所述催化剂1为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的混合物；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求2所述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于，所述超支化多元醇由包括如下重量份数的组分制成：起始多元醇1～3份2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸12～48份催化剂20.02～0.5份带水溶剂40～50份。5.根据权利要求4所述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于，所述起始多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇或双三羟甲基丙烷中的一种或多种混合物。6.根据权利要求4所述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于，所述催化剂2为对甲基苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸或固体酸催化剂中的一种或多种混合物。7.根据权利要求4所述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于，所述带水溶剂为甲苯、二甲苯或甲基环己烷中的一种或多种混合物。8.根据权利要求4所述的低粘度、超支化聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于，所述超...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东理，
申请(专利权)人：广州市嵩达新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44