Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种Cu‑Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体材料及制备方法，其中：将SnCl2.2H2O、二水乙酸锌、二水氯化亚铜溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后用酸调节为酸性环境，在高温环境下的反应釜中进行水热反应，反应产物为一种Cu‑Zn二元掺杂SnO2颗粒，该颗粒表面被高能面封闭，形态呈八面体状。该结构具有很好的纳米尺寸效应，同时，高能面提高了表面活性、掺杂带来了电子溢出效应，这些效应均有利于提高SnO2传感器的气体敏感性。用本发明专利技术材料制成的乙醇气体传感器理论探测极限浓度为17ppb，在50ppm乙醇气体环境中灵敏度为210，且工作温度从350℃降到了110。

Cu-Zn Binary Doped SnO2 High Energy Surface Octahedron Materials and Their Preparation Methods

The invention provides a Cu Zn two element doped SnO2 high energy surface closed eight facet material and preparation method, in which SnCl2.2H2O, two zinc acetate and two cuprous chloride are dissolved in a mixed solution of anhydrous ethanol and deionized water, then acid is adjusted to the acid environment, and the hydrothermal reaction is carried out in a reaction kettle under the high temperature environment. The reaction product is a Cu Zn two element doped SnO2 particle, which is sealed by high energy surface and has a eight face shape. The structure has a good nano size effect. At the same time, the high energy surface improves the surface activity and the doping effect on the electron spillover effect. These effects are beneficial to improve the gas sensitivity of the SnO2 sensor. The theoretical detection limit of the ethanol gas sensor made from the present invention is 17ppb, and the sensitivity is 210 in the environment of 50ppm ethanol gas and the working temperature is reduced from 350 to 110.

【技术实现步骤摘要】
Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体材料及制备方法
本专利技术涉及纳米材料领域，特别涉及Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料及制备方法，属于气体传感领域中传感元件的敏感层材料。
技术介绍
SnO2作为最主要的金属氧化物气体传感器材料提高灵敏度、降低工作温度一直是两个重要的研究方向。而优化的方法主要从结构、成分和工艺三个方面展开，其中结构和成分是最复杂的因素，其他因素保持不变时，成分会很大程度改变结构。通过成分对气敏性能进行改进时，其主要的办法是掺杂。在常见的一元掺杂研究中，Zn,Cu,Mn,Co,Ni,Au，Ag是常见的掺杂元素，单元掺杂常通过改变表面氧空位、表面能，改变颗粒尺寸，形成异质结的方式来提高灵敏度、降低工作温度。根据文献报道，通过生长导向剂能控制晶面暴露状态。而高能晶面如{221}面的暴露，能够显著地提高表面能，有效地提高气敏性能。目前，二元掺杂因为形貌控制十分困难，目前鲜有研究，结合高能面控制的合成更少。用以做气敏研究更是少之又少。现有文献中SnO2气敏传感器的所能达到的乙醇灵敏度最好的是300ppm乙醇下250的响应值，工作温度最低为200℃。经检索，目前尚未发现现有技术中与本专利技术主题相同或相似的文献报道。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体材料的制备方法，所述纳米材料的气敏性能显著提高，气敏元件工作温度显著降低。根据本专利技术的第一方面，提供一种Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体材料的制备方法，包括以下步骤：将SnCl2.2H2O、二水乙酸锌、二水氯化亚铜溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，得到溶液A；然后用酸将上述溶液A调节为酸性环境，在在高温环境下进行水热反应，得到Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料。优选的，所述SnCl2.2H2O的浓度为0.01-1mol/L。优选的，所述二水乙酸锌的浓度为0.001-0.01mol/L。优选的，所述二水氯化亚铜的浓度为0.01-1mol/L。优选的，所述的混合溶液的无水乙醇-去离子水的体积混合比为(1-10):1。优选的，所述的反应温度为120℃-200℃。优选的，所述的反应时间为12-36h。优选的，所述的酸用量与去离子水的体积比为(0.005-0.7)：1，酸中氢离子浓度为0.04-4mol/L。优选的，所述在高温环境下进行水热反应后，还要进行洗涤和干燥。优选的，所述干燥温度为50-90℃，所述的干燥时间为12-24h。根据本专利技术的第二方面，提供一种上述方法制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料，所述材料为一种Cu-Zn二元掺杂SnO2颗粒，其中：粒径为20-500nm，颗粒表面被高能面封闭，形态呈八面体状。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料，该材料可以作为气敏元件的气敏层，由于掺杂产生的尺寸减小引发的纳米尺寸效应，高能面提高了表面活性、掺杂带来了电子溢出效应都使得它具有很高的气体灵敏度。实验结果表明，以此方法制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料作为敏感层，气体传感元件的工作温度可以降低到110℃，在50ppm乙醇的环境下，响应值为210。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为本专利技术一实施例制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料的XRD图谱；图2为本专利技术一实施例制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料表征图，其中：(a)为材料的SEM图；(b)为材料的TEM图；(c)为材料的HRTEM图；(d)为材料的SAED图；图3为本专利技术一实施例制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料的(a)氮气等温吸附脱附曲线和(b)对应的孔径分布曲线；图4为本专利技术一实施例制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料作为敏感层的气敏元件，50ppm乙醇环境中，不同温度下气敏测试的温度响应值曲线；图5为本专利技术一实施例制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料作为敏感层的气敏元件，110℃，50ppm乙醇环境中，气敏响应恢复曲线；图6为本专利技术一实施例制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料作为敏感层的气敏元件，110℃，不同浓度乙醇环境中，测试的浓度-响应值曲线；图7为本专利技术一实施例制备的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料作为敏感层的气敏元件，110℃，50ppm不同气体环境中，测试的气体种类-响应值柱形图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。本专利技术实施公开了一种Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料的制备方法：包括以下步骤：将SnCl2.2H2O、二水乙酸锌、二水氯化亚铜溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后用盐酸调节为酸性环境，在高温高压环境下反应，得到Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料。本专利技术以SnCl2.2H2O、二水乙酸锌、二水氯化亚铜为原料，通过氧化还原，得到Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料结构的材料。其中SnCl2.2H2O、二水乙酸锌、二水氯化亚铜均从市场中购得。将混合比为(1-10):1的无水乙醇-去离子水混合溶液置于容器中，然后将SnCl2.2H2O、二水乙酸锌、二水氯化亚铜溶解于乙醇和水的混合溶液中。所述反应体系中，SnCl2.2H2O的浓度优选为0.01-1mol/L，更优选为0.03-0.2mol/L，二水乙酸锌的浓度优选为0.001-0.01mol/L，更优选为0.003-0.02mol/L，二水氯化亚铜的浓度优选为0.01-1mol/L，更优选为0.01-0.2mol/L.所述反应体系中，酸的用量与去离子水的体积比为(0.005-0.7)：1，酸中氢离子浓度为0.04-4mol/L。.所述反应体系在优选为120℃-200℃，更优选为160-190℃,；所述的反应时间优选为12-36h，更优选为18-28h。所述反应的水热反应结束后，可以进一步经过洗涤和干燥，得到Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料。所述洗涤优选为用无水乙醇或去离子水洗涤。所述干燥温度优选为50-90℃，所述的干燥时间为12-24h。对得到的SnO2高能面封闭八面体颗粒结构材料的气体灵敏度和工作温度进行测试，实验结构表明，本专利技术SnO2高能面封闭八面体颗粒110℃对50ppm乙醇的响应值为210。为了进一步理解本专利技术，下面结合实施案例对本专利技术提供的Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料结构纳米材料及其制备方法进行说明，本专利技术的保护范围不受一下实施案例的限制。实施例1：在容器中加依次加入15mL去离子水和1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu‑Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体材料的制备方法，包括以下步骤：将SnCl2.2H2O、二水乙酸锌、二水氯化亚铜溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，得到溶液A；然后用酸将上述溶液A调节为酸性环境，在高温环境下进行水热反应，得到Cu‑Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料。

【技术特征摘要】
1.一种Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体材料的制备方法，包括以下步骤：将SnCl2.2H2O、二水乙酸锌、二水氯化亚铜溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，得到溶液A；然后用酸将上述溶液A调节为酸性环境，在高温环境下进行水热反应，得到Cu-Zn二元掺杂SnO2高能面封闭八面体颗粒结构的材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SnCl2.2H2O的浓度为0.01-1mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二水乙酸锌的浓度为0.001-0.01mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二水氯化亚铜的浓度为0.01-1mol/L。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的无水乙醇、去离子水体积的混合比为(1-10):1。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨斌，张文龙，刘景全，杨春生，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31