一种无模板溶剂热法合成十二面体PtCu纳米框材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种无模板溶剂热法合成十二面体PtCu纳米框材料的方法，属于十二面体纳米框材料的合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：将调控分子十六烷基三甲基氯化铵加入到溶剂油胺中混合均匀，搅拌、超声，待完全溶解后，加入金属前驱体乙酰丙酮铂与氯化铜CuCl2·2H2O及还原剂尿囊素，将混合溶液加入到反应釜中，于180℃充分反应10h，出料并用乙醇及环己烷的混合溶液洗涤数次，烘干即得到十二面体PtCu纳米框材料。本发明专利技术制得的PtCu十二面体纳米框材料在酸性及碱性介质中能显著提高其对析氢反应（HER）的催化活性。

A template free solvothermal method for the synthesis of twelve surface PtCu nanomaterials

The invention discloses a method for synthesizing twelve - hedral PtCu nano - frame materials without template solvothermal method, which belongs to the synthetic technical field of the twelve - face nano - frame material. The technical scheme of the invention is as follows: adding the sixteen alkyl three methyl ammonium chloride to the solvent oil amine, mixing and mixing, stirring and ultrasonic, after completely dissolving, adding the metal precursor acetone platinum with copper chloride CuCl2 2H2O and the reductant allantoin, adding the mixed solution to the reaction kettle, and fully reverse the reaction at 180. 10h should be discharged and washed in a mixed solution of ethanol and cyclohexane for several times. The twelve surface PtCu nano frame material can be obtained by drying. The PtCu twelve face nano frame material prepared in the invention can significantly improve its catalytic activity for hydrogen evolution reaction (HER) in acidic and alkaline medium.

【技术实现步骤摘要】
一种无模板溶剂热法合成十二面体PtCu纳米框材料的方法
本专利技术属于十二面体纳米框材料的合成
，具体涉及一种无模板溶剂热法合成十二面体PtCu纳米框（PtCuDNFs）材料的方法。
技术介绍
能源耗损及化石燃料燃烧引发的一系列问题受到了广泛的关注，而开发可再生的绿色能源是解决这些问题的重要战略路线。众所周知，Pt纳米材料是许多重要应用中最有效的催化剂，但Pt催化剂价格高昂、反应动力学过程缓慢且稳定性较差。因此，长期以来，制备纳米催化剂的难题是如何提高Pt基催化剂的催化活性和金属利用率。目前，解决方案主要建立在以下几个方面：1）与过渡金属合金化，降低贵金属Pt的使用量同时提高其催化性能；2）调控Pt基催化剂的形貌和结构，提高表面的催化活性位点；3）构建内部中空的纳米结构，增加贵金属的利用效率。然而，催化剂在反应过程中倾向于聚集或烧结，导致催化剂活性显着降低，因此，如何在保证催化剂活性的同时提高催化剂的稳定性仍然是目前需要解决的难题。而具有高度开放的三维结构的纳米框架材料的开发和设计为攻克这一难题带来了新的机遇，这种具有独特结构的纳米框架材料不仅保留了大的比表面积，同时可有效地减轻聚集和烧结，提高了催化剂的催化活性和稳定性。纳米框材料的合成策略可以分为两大类：位点选择沉积和蚀刻及纳米晶体的去合金化，这些镂空机制主要源于置换反应、氧化蚀刻、粒子内原子扩散或它们组合的多重作用下的协同机制。以上介绍的合成方法主要从金属间氧化还原电位、金属的稳定性等因素考虑，设计出形貌可控的三维Pt基合金纳米框架结构。然而纳米框架在形成过程中极易受到元素组成、温度、调控分子及还原剂的影响，因此，发展新型框架纳米晶生长调控体系，调节纳米框架的元素组成、表面结构、形貌和物理尺寸，以优化其催化性能，深入探讨该纳米框架在能源催化中的应用。
技术实现思路
本专利技术为避免现有技术中模板及蚀刻剂的使用而提供了一种工艺简单且易于实现的无模板溶剂热法合成十二面体PtCu纳米框材料的方法。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种无模板溶剂热法合成十二面体PtCu纳米框材料的方法，其特征在于具体步骤为：将调控分子十六烷基三甲基氯化铵加入到溶剂油胺中混合均匀，搅拌、超声，待完全溶解后，加入金属前驱体乙酰丙酮铂与氯化铜CuCl2·2H2O及还原剂尿囊素，其中十六烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为25mM，乙酰丙酮铂的摩尔浓度为2mM，氯化铜的摩尔浓度为2mM，尿囊素的摩尔浓度为25mM，将混合溶液加入到反应釜中，于180℃充分反应10h，出料并用乙醇及环己烷的混合溶液洗涤数次，烘干即得到十二面体PtCu纳米框材料。进一步优选，制得的PtCu纳米框材料中的立方体为均匀分散的十二面体纳米框，该十二面体纳米框结构形成的具体过程为：金属前驱体氯化铜还原成Cu原子，金属前驱体乙酰丙酮铂经历置换反应最终形成PtCu核，在调控分子十六烷基三甲基氯化铵存在下，形成的PtCu核选择性沿着{110}晶面的顶点和边缘沉淀溶解，经历2h的反应时间后形成实心富含Cu的纳米晶，随着时间延长至6h，在置换作用下实心形貌逐渐形成空心结构，随着时间延长至10h，空心中间体经历双金属的置换反应，最终形成十二面体框架结构。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：本专利技术的PtCuDNFs材料采用无模板溶剂热法制备而成，制备方法简单，相比于商业Pt/C及Pt黑，本专利技术制得的十二面体PtCu纳米框材料在酸性及碱性介质中能显著提高其对析氢反应（HER）的催化活性。附图说明图1为PtCuDNFs材料不同倍率下的的透射电镜图，其中C，D，E中的插图是相应的结构模型，a，b中的的插图是快速傅立叶变换（FFT）图；图2为PtCuDNFs材料形成过程示意图；图3中A为PtCuDNFs、Pt/C和Pt黑在0.5MKOH溶液中的极化曲线图，B为塔菲尔斜率，C为在氮气饱和的0.5MKOH溶液中1000圈循环测试前后HER极化曲线图和D为-0.05Vvs.NHE电位下的计时电流曲线图；图4中A为PtCuDNFs、Pt/C和Pt黑在0.5MH2SO4溶液中的HER图，B为塔菲尔斜率，C为在氮气饱和的0.5MH2SO4溶液中1000圈循环测试前后HER极化曲线图和D为-0.03Vvs.NHE电位下的计时电流曲线图。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1试剂及仪器十六烷基三甲基氯化铵、乙酰丙酮铂、氯化铜（CuCl2·2H2O）、乙醇胺、油胺、二甲基硅油、乙醇、环己烷均购买上海化工厂，所有试剂均为分析纯。扫描电子显微镜（SEM，JSM-6390LV，JEOL，Japan），透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，JEOL，Japan），加速电压为200kV，PtCuDNFs材料的化学组成由能谱仪（EDX，Oxford），X-射线衍射（XRD）来确定。将调控分子十六烷基三甲基氯化铵（CTAC25mM）加入到溶剂油胺（20mL）中混合均匀，搅拌、超声，待之溶解后，加入金属前驱体乙酰丙酮铂与氯化铜CuCl2·2H2O及还原剂尿囊素，其中乙酰丙酮铂的摩尔浓度为2mM，氯化铜的摩尔浓度为2mM，尿囊素的摩尔浓度为25mM，将混合溶液加入到反应釜中，于180℃充分反应10h，出料并用乙醇及环己烷的混合溶液洗涤数次，烘干即得到十二面体PtCu纳米框材料。图1为PtCuDNFs材料的透射电镜图快速傅立叶变换图。由图可见，所制备的纳米材料是由均匀分散的空心立方体组成，单个纳米结构显示这种空心立方体为十二面体纳米框，纳米框结构表面存在孪晶，有利于改善表面活性进而增强其催化性能。图1的快速傅立叶变换图证实了其良好的晶型结构。图2为PtCuDNFs材料的生长机制，十二面体纳米框结构的形成可以分为二步：前驱体氯化铜的还原，铜与铂离子间的置换。根据相关文献，Cu比Pt先还原，金属前驱体氯化铜还原成Cu原子，金属前驱体乙酰丙酮铂经历置换反应最终形成PtCu核，在调控分子十六烷基三甲基氯化铵存在下，形成的PtCu核选择性沿着{110}晶面的顶点和边缘沉淀溶解，经历2h的反应时间后，形成实心富含Cu的纳米晶，随着时间延长至6h，在置换作用下实心形貌逐渐形成空心结构，随着时间延长至10h，空心中间体经历双金属的置换反应，最终生成十二面体纳米框结构。图3为在碱性条件下PtCuDNFs材料对析氢反应（HER）的催化应用。图3中的A是PtCuDNFs、Pt/C和Pt黑在0.5MKOH溶液中的极化曲线图，PtCuDNFs的起峰电位（-25mV）要比商业Pt/C（-28mV）和Pt黑（-58mV）更正，而且塔菲尔斜率（55mVdec–1）要小于对照材料Pt/C（64mVdec–1）及Pt黑（81mVdec–1），这证明了PtCuDNFs催化剂在碱性介质中对HER具有较好的催化活性。图3中C和D是在氮气饱和的0.5MKOH溶液中1000圈循环测试前后HER极化曲线图及计时电流曲线图，由图C可知，循环测试前后，极化曲线基本重合，展示了其较好的稳定性，在图D中，PtCuDNFs材料在-0.05Vvs.NHE电位下电流密度下降幅度（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无模板溶剂热法合成十二面体PtCu纳米框材料的方法，其特征在于具体步骤为：将调控分子十六烷基三甲基氯化铵加入到溶剂油胺中混合均匀，搅拌、超声，待完全溶解后，加入金属前驱体乙酰丙酮铂与氯化铜CuCl2·2H2O及还原剂尿囊素，其中十六烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为25mM，乙酰丙酮铂的摩尔浓度为2mM，氯化铜的摩尔浓度为2mM，尿囊素的摩尔浓度为25mM，将混合溶液加入到反应釜中，于180℃充分反应10h，出料并用乙醇及环己烷的混合溶液洗涤数次，烘干即得到十二面体PtCu纳米框材料。

【技术特征摘要】
1.一种无模板溶剂热法合成十二面体PtCu纳米框材料的方法，其特征在于具体步骤为：将调控分子十六烷基三甲基氯化铵加入到溶剂油胺中混合均匀，搅拌、超声，待完全溶解后，加入金属前驱体乙酰丙酮铂与氯化铜CuCl2·2H2O及还原剂尿囊素，其中十六烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为25mM，乙酰丙酮铂的摩尔浓度为2mM，氯化铜的摩尔浓度为2mM，尿囊素的摩尔浓度为25mM，将混合溶液加入到反应釜中，于180℃充分反应10h，出料并用乙醇及环己烷的混合溶液洗涤数次，烘干即得到十二面体PtCu纳米框材料。2.根据权利要求1所述的无模板溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱军，张小芳，冯九菊，黄先燕，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33