一种催化剂的原位激活方法技术

本发明专利技术公开了一种催化剂的原位激活方法，是在含氧化合物转化反应择形分子筛催化剂失活时，将含氧化合物切换为一种含芳烃物质的复活剂，在温度300～550℃、压力0.01～0.5MPa、含芳烃物质的复活剂的质量空速为0.01～5h‑1下进行接触处理1～100h。该方法可在一个或多个含氧化合物转化反应周期内重复使用，并在不停工、不卸剂的情况下，使得含氧化合物转化率恢复到99％以上，丙烯碳基收率提高，大幅延长催化剂在线运转时间。

A method of in situ activation of a catalyst

The present invention discloses an in situ activation method for the catalyst, when the oxygen compound conversion reaction selective molecular sieve catalyst is deactivated, the oxygen containing compound is switched to a resurrection agent containing aromatic substance, and the mass air velocity of the resurrection agent containing aromatic substance is 0.01 ~ 5h 1 at temperature 300~550 C, pressure 0.01 to 0.5MPa and the aromatics containing resurrection agent. The contact treatment was 1 ~ 100h. The method can be reused in the reaction period of one or more oxygen containing compounds, and the conversion rate of oxygen containing compounds is restored to more than 99% under the condition of no shutdown or unloading, and the yield of carbon based propylene is increased, and the on-line operation time of the catalyst is greatly extended.

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂的原位激活方法
本专利技术是关于一种催化剂的原位激活方法，更具体地说是关于一种含氧化合物转化反应的择形分子筛催化剂因积炭失活后的原位激活方法。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的一种重要石油化工基本原料，主要来源于石油的催化裂解、石脑油的蒸汽裂解和丙烷(丁烷)脱氢等。近几年来，因丙烯下游产业的拉动，全球丙烯需求快速增长，丙烯资源供应紧张的趋势逐年加剧。我国煤资源丰富，煤制甲醇大型工业化技术日益成熟，随着由甲醇生产丙烯的MTP技术的工业化，为以清洁煤化工路线生产丙烯开辟了一条可行的途径。甲醇制丙烯(MTP)技术的工艺路线一般采用“两段法”反应工艺，即第一段甲醇制二甲醚(MTD)反应器将甲醇部分转化为二甲醚(DME)，第一段反应产物与稀释剂混合后进入第二段MTP反应器进行合成烃类反应，第二段反应产物经过分离、压缩、精制得到合格产品。还有的“一步法”MTP工艺中，甲醇直接与稀释剂混合后进入MTP反应器进行合成烃类反应，反应产物经过分离、压缩、精制得到合格产品。美国专利申请US2003/0139635A1公开了从甲醇生产丙烯的方法。甲醇先经由第一反应器部分转化为二甲醚，然后通过装填Pentasil型择形沸石催化剂的第二固定床反应器生成含丙烯的产物。该催化剂具有300～600m2/g的比表面积，0.3～0.8mL/g的孔容，小于380ppm的碱金属含量和均少于0.1％的ZnO和CdO含量。其中部分一反出口物料与蒸汽直接进入第二反应器，部分分离出丙烯后的中间产物循环回炼至第二反应器。第二反应器的反应温度为350-500℃。还有一些技术采用甲醇与石油烃类共进料的方式来调变产物轻烯烃的产物分布和选择性。中国专利申请99806355.X提出将含甲醇和/或二甲醚与芳族化合物共进料，在α值小于10的沸石催化剂作用下，反应温度350～480℃和甲醇和/二甲醚的分压超过70kPa的条件下，控制甲醇和/或二甲醚的转化率小于90％，得到轻烯烃产品，特别是提高进料芳烃比例可提高对乙烯的选择性。芳族共进料包括芳烃含量大于10％(重)的有机进料，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、C9+重整料、轻质重整产品、全馏程重整产品或任何直馏馏分、焦化汽油馏分、FCC石脑油和煤衍生的芳烃，也可包括甲醇进料自身芳构化反应生成的馏分。甲醇和/或二甲醚与芳族进料的摩尔比一般大于5：1，避免芳族化合物的浓度过高导致过度结焦、分离体积和循环流量增加和产物选择性附加值减少。中国专利申请200710180086.0提出甲醇制丙烯装置中将自产的C7+芳烃物料回炼至与含氧化合物物料共进料含氧化合物制烯烃反应器来实现同时生产芳族化合物和轻烯烃。中国专利申请201010607910.8公开了采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法。该方法用含镧和磷的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度550-670℃，甲醇和石脑油同时通过催化剂床层，其中甲醇与石脑油质量比为0.05-0.8，总进料空速为1.0-5h-1的反应条件下接触反应。中国专利申请201310512646.3公开了甲醇或二甲醚制芳烃的方法，在反应温度350-650℃、压力0.1-2.0MPa条件下，甲醇或二甲醚与干气、富气、液化气、直馏汽油、轻石脑油中的一种或多种混合与催化剂接触反应。美国专利申请US6680418B2公开了甲醇和/或二甲醚和至少10％(重)的多甲基苯共进料与多孔结晶材料催化剂接触生产轻烯烃的工艺。反应温度250-500℃，甲醇和/或二甲醚分压35-1725kPa。这些甲醇生产烯烃的固定床工艺中，催化剂运转初期可使甲醇转化率接近100％，但随运转时间延长，催化剂表面积炭造成甲醇转化率与烯烃选择性逐渐下降。MTP反应是一个典型的酸催化反应，反应中生成的烯烃非常活泼，容易进一步缩合生成积炭，造成催化剂表面酸性中心的覆盖和孔道堵塞，使催化剂活性和选择性逐渐下降。典型MTP工艺中，择形催化剂的一般单程寿命平均约667h左右，总使用寿命约8000h[广州化工，2013，41(17)：192]。因此，MTP催化剂运转周期相对较短，需要频繁再生。为保证生产连续进行，MTP反应器通常选用两开一备。目前，工业生产上普遍采用的再生方法是器内空气烧炭，但烧炭再生过程中会放出大量的热，容易造成催化剂局部过热，导致分子筛结构崩塌而永久失活。有关催化剂空气烧炭再生的文献中，着重考虑的是如何解决局部过热问题。USP4202865采用间歇式注氧的方法，以防止催化剂局部过热。USP4780195则在焙烧气氛中添加一定量的水蒸汽，以防催化剂烧结。USP5037785是在含氧的气氛下，采用激光照射的办法除焦。专利CN100496746C中公开了一种采用乙醇胺、乙醚、丁醇、苯酚为清洗剂，并在清洗后再焙烧的再生方法。采用上述清洗剂与苯、乙醇、汽油、煤油混合使用，在超声波的作用下浸泡失活的催化剂，可有效去除催化剂表面与孔道内的积炭，从而避免烧炭过程中催化剂局部过热造成永久失活。烧炭再生后的催化剂几乎完全恢复活性，并可长期循环使用，大幅降低成本。但该专利方法仅限适用于加氢催化剂或甲烷芳构化催化剂，且存在操作复杂、清洗剂成本较高，某些溶剂如苯酚有一定毒性的缺点。CN101811071B和CN101811072B中分别公开了一种流化床甲醇制烯烃过程中控制再生的方法。采用含氧再生介质进入流化床再生器，与包括2％～7％重量积炭的待生催化剂接触，形成包括CO、CO2的烟气和含有0.5％～4.5％重量积炭的再生催化剂，较好地解决了低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低的问题。CN102302947A公开了一种煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法，先用含氧气氛烧炭再生，再用NH4Cl、(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4、NH4NO3溶液进行离子交换，能够有效解决甲醇制丙烯过程中催化剂酸中心因积炭和碱金属中毒失活的问题，使催化剂的活性基本恢复，延长了催化剂的寿命。但这种方法并不能延长催化剂的运行周期，只能待催化剂几乎完全失活后进行相应处理，或者停工卸剂后进行器外再生处理，再回装使用，操作复杂，实施过程比较繁琐。
技术实现思路
专利技术人在大量试验的基础意外地发现，在采用择形分子筛催化剂的MTP反应过程中，因积炭失活使甲醇转化率降低至需要再生时，使用一种复活剂进行在线处理，可以使得催化剂的活性几乎完全恢复，甲醇转化率和丙烯选择性都明显提高，从而延长MTP反应运转周期。本专利技术提供的催化剂的原位激活方法，是在含氧化合物转化反应择形分子筛催化剂失活时，将含氧化合物切换为一种含芳烃物质的复活剂，在温度300～550℃、压力0.01～0.5MPa、含芳烃物质的复活剂的质量空速为0.01～5h-1下进行接触处理1～100h，其中，所述的择形分子筛为孔径大于芳族化合物的临界直径的分子筛类多孔结晶材料。本专利技术针对固定床MTP工艺中催化剂运行周期较短、需要频繁再生、目的产物收率较低等问题，以及由于催化剂需要反复再生，造成能耗较高的问题，开发失活MTP催化剂的原位在线复活方法，延长运转周期，提高丙烯选择性，减少空气烧炭再生的次数，可以实现节能降耗，有效提高生产效率与催化剂使用寿命。本专利技术中，所述的含氧化合物是指醇类和醚类等有机物。由于甲醇、二甲醚来源广本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂的原位激活方法，是在含氧化合物转化反应择形分子筛催化剂失活时，将含氧化合物切换为一种含芳烃物质的复活剂，在温度300～550℃、压力0.01～0.5MPa、含芳烃物质的复活剂的质量空速为0.01～5h‑1下进行接触处理1～100h，其中，所述的择形分子筛为孔径大于芳族化合物的临界直径的分子筛类多孔结晶材料。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂的原位激活方法，是在含氧化合物转化反应择形分子筛催化剂失活时，将含氧化合物切换为一种含芳烃物质的复活剂，在温度300～550℃、压力0.01～0.5MPa、含芳烃物质的复活剂的质量空速为0.01～5h-1下进行接触处理1～100h，其中，所述的择形分子筛为孔径大于芳族化合物的临界直径的分子筛类多孔结晶材料。2.按照权利要求1的方法，其中，所述的含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。3.按照权利要求1的方法，其中，所述的择形分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MCM-22、IM-5、MOR、Beta、SAPO-11、SAPO-5和SAPO-31中的一种或多种。4.按照权利要求1的方法，其中，所述的择形分子筛为ZSM-5和/或ZSM-11。5.按照权利要求1的方法，其中，所述的含芳烃物质的复活剂中含有≥10重％芳烃。6.按照权利要求1的方法，其中，所述的含芳烃物质的复活剂中含有≥20重...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明罡，罗一斌，廖祖维，张巍，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11