一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法技术

一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法，属于工业催化领域。该方法利用低成本的植物多酚在碱性条件下自聚成膜的特性，在催化剂表面形成具有一定结构的有机聚合膜，将该有机膜相继在惰性气氛和空气气氛高温处理，增强了金属纳米粒子和载体的相互作用，提高了贵金属的抗烧结性能。测试表明，和未经过有机聚合膜处理的催化剂相比，本发明专利技术所得催化剂在空气中经过900℃老化2小时后，Pd纳米粒子未发生明显长大的现象，且其CO氧化活性高于传统催化剂，具有更高的热稳定性。该方法操作简单，适用于粉末催化剂或是成型催化剂，效果明显，具有良好的工业应用前景。

A method to improve the thermal stability of noble metal nanomaterials

The invention relates to a method for improving the thermal stability of noble metal nano catalyst, which belongs to the field of industrial catalysis. This method uses the characteristics of low cost plant polyphenols to form a film under alkaline conditions, and forms an organic polymerization membrane with a certain structure on the surface of the catalyst. The organic membrane is treated in an inert atmosphere and air atmosphere at high temperature. The interaction of metal nanoparticles and carriers is enhanced, and the anti sintering property of precious metals is improved. Yes. The test showed that compared with the catalyst without organic polymerization, the Pd nanoparticles did not grow obviously after aging 900 C for 2 hours in the air, and the oxidation activity of CO was higher than that of the traditional catalyst, and it had higher thermal stability. The method is simple in operation and suitable for powdered catalyst or molding catalyst, with obvious effect and good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法
本专利技术涉及一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法，属于工业催化领域。
技术介绍
机动车尾气排放污染控制技术是我国环保产业的重大需求，而三效催化剂制备技术是汽油车污染控制的关键技术。贵金属纳米催化剂由于其优异的催化性能被广泛应用于汽车尾气净化(Lampertetal.,1997；Centi,2001；Huangetal.,2009；Fanetal.,2012)。但是汽油车尾气温度可达900℃，贵金属易发生迁移和聚集等烧结现象，从而导致催化剂失活(CampbellCT.Science,2002,298(5594):811-814)。因此，提高贵金属催化剂的热稳定性至关重要。近几年来，研究人员采取了很多方法稳定金属纳米粒子。人们设计核壳结构催化剂，即在纳米金属内核外包一层氧化物外壳，在一定程度上提高了其热稳定性。例如，Smorjai(Science2004,304,711-714)课题组报道了利用介孔二氧化硅包裹Pt纳米粒子(Pt@mSiO2)的纳米催化材料在空气气氛中于750℃的高温条件下保持稳定。但是金属表面存在的氧化物保护层，覆盖了金属表面活性位，导致催化活性下降。还有采用原子层沉积(ALD)技术在催化剂表面沉积薄层氧化物锚定金属纳米粒子。Onn等(ACSCatal.2015,5,5696-5701)利用ALD技术在Pd/Al2O3表面沉积1nmZrO2薄膜，抑制了PdO粒子的高温烧结。但是ALD技术由于其原料价格昂贵和设备的限制，难以在工业中广泛应用。Zhan(J.Am.Chem.Soc.2016,138,16130-16139)等在Au/TiO2催化剂表面包覆一层多巴胺的方法获得稳定的Au粒子。但是，多巴胺价格昂贵，限制其在实际中的应用。我们发现，广泛存在于植物组织中的有机物酚类和多酚类物质，和多巴胺有类似的性质，其水溶液在碱性条件下，能迅速自氧化，形成高聚物，吸附在纳米粒子和体相物质等表面(J.W.Drynan,M.N.Clifford,J.Obuchowicz,N.Kuhnert,Nat.Prod.Rep.2010,27,417–462.)，这些植物多酚取材广泛，成本低。
技术实现思路
在汽车尾气处理中，催化剂体系会经历高温过程，导致催化性能严重降低。本专利技术针对这种技术问题，提供了一种催化剂的改进方法，提升了催化剂在高温处理后的催化性能。本专利技术利用低成本的植物多酚在碱性条件下自聚成膜的特性，在催化剂表面形成具有一定结构的有机聚合膜，将该有机膜相继在惰性气氛和空气气氛高温处理，增强了金属纳米粒子和载体的相互作用，提高了贵金属的抗烧结性能。该催化剂体系可以用于CO废气排放控制和汽车尾气净化三效催化剂的制备。为实现上述目的，本专利技术的一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将贵金属纳米催化剂分散到tris-HCl缓冲液中，30-45℃水浴并不断搅拌至混合均匀；(2)在步骤(1)混合液中加入植物多酚，搅拌2～24h；随着反应时间的进行，溶液先变成黄棕色，几分钟后逐渐转绿，几小时后又转变成黄棕色至深褐色，反应时间越长，颜色越深；(3)然后，对产物进行离心洗涤，水洗，醇洗至无Cl-，80℃干燥8h～12h，研磨成粉体状后，惰性气氛下处理，空气中烧去碳层，得到改进的贵金属纳米催化剂。所述的贵金属可以是Pt、Rh、Pd等的一种或几种，催化剂中的载体可以是Al2O3、CeO2等中的一种或几种；所述的tris-HCl缓冲液浓度为10mM，pH＝8.5。进一步优选步骤(1)水浴温度45℃，步骤(2)加入植物多酚后搅拌时间为24h。植物多酚可以是焦倍酸、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)、丹宁酸((TA)等中的一种或几种。植物多酚在tris-HCl缓冲液中的浓度为0.5mg/ml～1.5mg/ml，优选浓度为1mg/ml。惰性气氛下处理的工艺为N2条件下600～800℃焙烧1～3h，升温速率为1℃/min～10℃/min，优选工艺为N2条件下700℃焙烧2h，升温速率5℃/min。有益效果：本专利技术原料廉价易得，制备过程简单。本专利技术提供的提高贵金属纳米催化剂的制备方法具有很好的热稳定性，具有广泛的应用前景。附图说明：图1为本专利技术方法实施例1中的1#、2#、3#催化剂对CO氧化反应的催化活性曲线图2为本专利技术方法实施例1中的1#、2#、3#催化剂的XRD谱图。图3(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1中的1#、2#、Pd/Al2O3@polyphenol、3#催化剂的TEM照片。具体实施方式下面结合实施例只是用于详细说明本专利技术，并不以任何方式限制专利技术的保护范围。实施例1：(1)量取6.000mL1mg/mLPVA溶液加入圆底烧瓶，冰水浴条件下搅拌5min，然后取4.699ml0.01ml/L的Na2PdCl4水溶液加入到PVA水溶液中，搅拌20min至混合均匀，随后迅速加入4.450ml2mg/mlNaBH4的水溶液并快速搅拌，30min后即制得Pd纳米粒子溶胶。加入1gAl2O3载体搅拌12h，静置12h后，离心洗涤，并于80℃条件下干燥8h，研磨，然后将其置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃并在此温度下保持2h，得到1#催化剂样品(Pd/Al2O3纳米催化剂)。(2)对1#催化剂样品进行老化：取部分1#催化剂样品放置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在此温度下保持2h，记为2#催化剂样品。实施例2：(1)称0.5g实施例1步骤(1)所得1#催化剂溶解到100mltris-HCl缓冲液中(10mM,PH＝8.5)，在45℃水浴条件下搅拌至混合均匀，接着加入0.1g焦倍酸，搅拌24h。然后，对产物进行离心洗涤，水洗，醇洗至无Cl-，80℃干燥8h，研磨成粉体状，记为Pd/Al2O3@polyphenol。将其置于管式炉在N2气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至700℃并在此温度下保持2h，记为Pd/Al2O3@Carbon。(2)对Pd/Al2O3@Carbon进行老化：放置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在此温度下保持2h，得到改进后的催化剂，记为3#催化剂样品。测试例1:将实施例1中的1#、2#和3#催化剂进行CO氧化活性评价，反应气体组成为CO、O2和N2(CO/O2/N2＝1/20/79)，空速为20040mL/(g·h)的条件。如图1、2所示。由测试结果知，1#催化剂有良好的催化活性，在温度为130℃时将CO完全转化，2#将CO完全转化的温度为190℃,3#将CO完全转化的温度为150℃，3#将CO完全转化的温度低于2#，说明高温处理后，催化性能均下降，但是3#催化剂相对于2#催化剂具有更好的催化活性，说明改进的催化剂具有更好的催化活性，即更高的热稳定性。测试例2：利用X射线粉末衍射对实施例1中的1#、2#、3#催化剂样品进行物相结构分析。测试结果表明，所有样品中主要的衍射峰归属于四方晶相Al2O3(JCPDSPDF#46-1215)，在1#样品中未检测到PdO相，但是2#和3#催化剂，均检测到痕量的Pd本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将贵金属纳米催化剂溶解到tris‑HCl缓冲液中，30‑45℃水浴并不断搅拌至混合均匀；(2)在上述溶液中加入植物多酚，搅拌2～24h；随着反应时间的进行，溶液先变成黄棕色，几分钟后逐渐转绿，几小时后又转变成黄棕色至深褐色，反应时间越长，颜色越深；(3)然后，对产物进行离心洗涤，水洗，醇洗至无Cl‑，80℃干燥8h～12h，研磨成粉体状后，惰性气氛下处理，空气中烧去碳层，得到改进的贵金属纳米催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将贵金属纳米催化剂溶解到tris-HCl缓冲液中，30-45℃水浴并不断搅拌至混合均匀；(2)在上述溶液中加入植物多酚，搅拌2～24h；随着反应时间的进行，溶液先变成黄棕色，几分钟后逐渐转绿，几小时后又转变成黄棕色至深褐色，反应时间越长，颜色越深；(3)然后，对产物进行离心洗涤，水洗，醇洗至无Cl-，80℃干燥8h～12h，研磨成粉体状后，惰性气氛下处理，空气中烧去碳层，得到改进的贵金属纳米催化剂。2.按照权利要求1所述的一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法，其特征在于，贵金属是Pt、Rh、Pd的一种或几种，催化剂含有的载体是Al2O3、CeO2中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法，其特征在于，所述的tris-HCl缓冲液浓度为10mM，pH＝8.5。4.按照权利要求1所述的一种提高贵金属纳米催化剂热稳定性的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张桂臻，李瑶瑶，何洪，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11