一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法技术

本发明专利技术涉及聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法，该方法以氯乙烯单体，分散剂、交联剂、引发剂、缓冲剂为反应原料，通过控制交联剂的加入量和聚合反应的条件，得到扩链聚氯乙烯特种树脂和消光聚氯乙烯特种树脂。本发明专利技术所述方法中选用的交联剂为含有共轭双键、苯基、杂环基等特定结构的交联剂，这些交联剂可以引入离子基团、极性基团或形成氢键，增加高聚物分子链的位阻，可使PVC材料的强度提高，使其由线型结构变成部分交联网状结构，这种结构上的变化，可以显著地提高 PVC 的耐热性、降低热收缩率、改善其综合使用性能，拓展了PVC的应用场合，采用该方法生产的扩链聚氯乙烯特种树脂和消光聚氯乙烯特种树脂，可以用于包装、建材、车辆和家具等领域。

Preparation method of crosslinking modification of polyvinyl chloride special resin

The invention relates to the preparation of crosslinking modification of PVC special resin. The method uses vinyl chloride monomer, dispersant, crosslinker, initiator and buffer as reaction raw material. By controlling the addition of crosslinking agent and the conditions of polymerization reaction, the chain PVC special resin and PVC special resin are obtained. The crosslinker used in the method described in the present invention is a crosslinking agent containing specific structures such as conjugated double bonds, phenyl, heterocyclic groups, which can introduce ionic groups, polar groups or hydrogen bonds to increase the steric resistance of the molecular chain of the polymer, so that the strength of the PVC material can be increased and the linear structure is transformed into a partially crosslinked network. Changes in structure can significantly improve the heat resistance of PVC, reduce the heat shrinkage rate, improve its comprehensive performance, expand the application of PVC, and use this method to expand chain PVC special resin and light PVC special resin, which can be used in packaging, building materials, vehicles and furniture. And other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法
本专利技术涉及一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料，是含有少量结晶结构的无定形聚合物；聚氯乙烯树脂一般分为普通型和特种专用型，其中，特种专用型树脂是通用型PVC树脂的提高和专用化，通过调整聚合体系和工艺条件生产出更适合加工性能要求的PVC树脂。20世纪80年代起，国外PVC树脂发展注重高附加值化，开发了大量新品种，国内特种树脂研究起步较晚，发展相对滞后，2000年以后，我国聚氯乙烯生产技术有了明显的提高，特种PVC树脂也从纯进口到逐步工业化生产。我国的PVC特种树脂主要分为八类：PVC糊树脂，氯醋树脂，消光PVC，低/超低聚合度PVC，高/超高聚合度PVC，聚偏氯乙烯，氯化聚氯乙烯CPVC、及其它特种PVC树脂[2015版中国聚氯乙烯行业研究报告[R].北京：中国氯碱网，2015:1-37]。特种PVC树脂产品的消费领域广，没有比较严格的界限之分，而这八类特种树脂都可以通过交联改性提高PVC特种树脂的性能，使其具有高抗冲击性能、高弹性、高耐热性能、高加工性能、耐寒、耐老化、消光、高溶解性等特点。PVC糊树脂又称糊状PVC树脂，占我国PVC特种树脂产能的64％；是由VCM聚合而成的糊状热塑性高聚物，特种PVC糊树脂具有优异的发泡性能，较宽的粒度和分子质量分布(K值为60～90)，良好的延伸性、抗剪切性、抗静电性和透明性，同时，还可改进产品加工性能、制品的流动性和抗结块性等[骆雁,蒋琨.我国PVC行业发展现状及市场分析[J].聚氯乙烯,2016,(06):1-4.]。PVC糊树脂可通过增强、共混、交联、接枝、共聚等方法对其进行改性，其中交联改性是一种重要的手段，交联后的PVC糊树脂的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模具等力学性能、电性能和耐热性能都可以得到显著的提高。交联改性的核心是采用新的交联剂，因为交联剂的结构会直接决定和影响交联的形式和交联所得到聚合物的综合性能。中国专利(申请号：201210310851)公开了一种高强度PVC糊树脂及生产方法，该方法通过微悬浮聚合方法，其配比是：VCM100份(重量份数计)，去离子水70-120份，混合乳化剂0.5-5份，油溶性复合引发剂0.005-0.05份，pH值调节剂0.005-0.01份和分子量调节剂0.05-0.4份，分子量调节剂为马来酸二烯丙基酯(DAM),邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP),三聚氰酸三烯丙酯(TAC)，通过改性制备的高强度糊树脂具有更高的聚合度、拉伸强度和断裂伸长率，机械强度也更好。LG公司以邻苯甲酸二烯丙酯(DAP)为交联剂,采用微悬浮和种子乳液共聚合成交联PVC树脂,发现平均聚合度和凝胶含量～转化率变化行为存在差异，认为采用DAP交联剂、以微悬浮聚合方法合成交联糊树脂更为合适。[HanSP,ParkKJ,LeeK.CrosslinkedPVCpolymerization:studyonprocessdependencies,J.Appl.Polym.Sci.,2002,83:1947-1954]孙亚娟等考察了2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪和N-(2-氨乙基)-3-氨乙基三甲氧基硅烷为交联剂对聚氯乙烯糊树脂进行交联，结果表明，交联后的聚氯乙烯糊树脂的制品内耗降低，玻璃化温度提高，热分解起始温度提高，热稳定性有所改善。[孙亚娟,马智勇,江盛玲,张美珍.巯基均三嗪类和有机硅烷类交联剂对聚氯乙烯糊树脂的交联改性[J].北京化工大学学报(自然科学版),2002(04):32-35.]氯化聚氯乙烯CPVC是PVC进一步氯化的产物，占我国PVC特种树脂产能比例的4％；是PVC经过氯化反应制得的的一种重要化学改性产品，含氯的质量分数由56.7％提高到63％～69％，因为较多的氯原子使得分子链的刚性增强，其玻璃化转变温度和热变形温度都有所提高，因此耐热性和最高使用温度都高于普通PVC树脂。然而，CPVC由于加工温度与分解温度接近，熔融粘度较高，限制了其应用，为了促进其高性能，研究者们又通过共混、填充、复合以及接枝共聚等物理或化学方法进行改性；通过改性可以提高CPVC的抗冲击性能、降低熔体粘度，增宽加工温度范围等。[吴玉初,郑伟仪,吴运亨.CPVC在我国的发展前景[J].聚氯乙烯,2016,44(12):1-9]。中国专利(申请号：201710411111)公开了一种高维卡、耐腐蚀、高强度CPVC板材及其制备方法，通过引发剂和紫外照射结合的方式引发，制备的氯含量70％～72％，聚合度，400-600，维卡温度在110℃-120℃之间，拉伸强度为52MPa-61MPa，热变形温度为108℃-116℃。CPVC板材是由如下重量份的原材料组成：CPVC树脂，80-100份；PVC树脂，5-20份；热稳定剂，4-6份；辅助稳定剂，0.5-2份；季戊四醇硬脂酸酯，1-2份；外润滑剂，1-4份；内润滑剂，1-4份；加工助剂，0.5-3.5份；抗冲击改性剂，2-5份；填料，3-8份；颜料，0-0.08份。此专利技术专利的综合成本比国外同类的配比成本低20％-40％，而配方料的性能基本接近国外产品。冯莺等研究了苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝改性单体，结果表明，改性CPVC的力学强度与单体的用量有关，在单体的用量为10份时改性CPVC的屈服强度高于CPVC的屈服强度，在120℃下制备的St改性CPVC的屈服强度较高的产物，在135℃时可得到维卡软化点较高的产物。[冯莺,张润鑫,孙艳妮,赵季若,秦齐富.氯化原位接枝技术制备改性CPVC的研究[J].塑料工业,2006(06):5-8.]氯醋树脂是由VCM与醋酸乙烯酯在引发剂下共聚得到的内增塑聚氯乙烯，占我国PVC特种树脂产能比例的9％，由于引入醋酸乙烯酯，减弱了原来分子的极性，降低了分子间的引力，具有内增塑作用，表现优异的加工性、黏结性、流动性、溶解性等，制品稳定[王祖芳,黄东,贺盛喜.氯醋共聚树脂研究进展及国内外生产概况[J].聚氯乙烯,2013,41(10):1-4+8.]。魏晓安等研究了氯醋树脂的改性，首先氯醋树脂通过碱法催化方式在甲醇溶液中改性，制备了含羟基的三元树脂(羟值为63-67)，然后用甲苯-2,4-异氰酸酯对三元树脂进行改性，通过力学性能测试发现，改性后的氯醋树脂的力学性能有较大的提高，最大载荷提高了50％，抗拉强度提高了100％，储能规模提高了60％。[魏晓安,徐建清,陈亦斌,何卫东.氯醋树脂的改性及性能表征[J].化工时刊,2006(05):12-14]中国专利(申请号：201010572731)公开了一种合成氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的方法，该方法采用水相中进行自由基悬浮聚合，通过在氯乙烯和醋酸乙烯聚合反应中加入少量乳液或溶液法制备的氯乙烯-醋酸乙烯乙烯共聚树脂，引发剂、功能单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、抗坏血酸、衣康酸或柠檬酸)、保护胶体、醋酸乙烯、氯乙烯。制备出的树脂纯度高，溶解性好等优点。聚偏氯乙烯(PVDC)树脂是以偏二氯乙烯(VDC)为主要成分，加入其含不饱和双键的第二单体共聚的聚合物，占我国PVC特种树脂产能比例的3％。PVDC树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法，其特征在于按下列步骤进行：a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素、交联剂和引发剂过氧化二碳酸双（2‑乙基己酯），再加入缓冲剂碳酸氢铵，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体，搅拌10min 后升温至聚合温度35‑80℃，然后恒温控制反应时间2‑8h，其中交联剂为1,3‑二异丙基苯、N, N'‑二甲基丙烯酰基‑1,3‑二氨基苯、N,N'‑（1.4‑亚苯基）二丙烯酰胺、2.6‑二(甲基烯丙酰氨基）吡啶、3,5‑二（2‑甲基丙烯酰氨基）苯甲酸、1,4‑二丙烯酰基哌嗪、(R)‑N‑(4‑氧代‑1‑苯基‑5‑己烯基)丙烯酰胺、双酚A‑二甲基丙烯酸酯、N,N'‑亚乙基二丙烯酰胺、N,N'‑亚丁基双（甲基丙烯酰胺）、N,N'‑六亚甲基双（甲基丙烯酰胺）、(3S,4S)‑3,4‑二（2‑丙烯酸甲酯）呋喃、1,2,3‑三（2‑丙烯酸甲酯）‑2‑甲基丙烯酸‑2‑乙基丙烷、1,2,3‑三（2‑丙烯酸甲酯)‑2‑羟甲基丙烷或1,2,3‑三（2‑丙烯酸甲酯）‑2‑甲基丙烯酸丙烷，其加入量以氯乙烯单体计为重量的0.01%‑1.5%，去离子水的用量为氯乙烯单体重量的100%‑200%，引发剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01%‑0.2%，分散剂的用量为氯乙烯单体重量的0.03%‑0.5%，缓冲剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01%‑0.18%；b、待反应釜反应压力下降到0.15MPa时加入复合终止剂0.01%，10‑15分钟后料至沉析槽，汽提脱除未反应的VCM单体后，浆料经过离心、干燥、过筛得到聚氯乙烯特种树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法，其特征在于按下列步骤进行：a、将聚合釜冲洗干净，在反应聚合釜内加入去离子水，开动搅拌，加入分散剂聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素、交联剂和引发剂过氧化二碳酸双（2-乙基己酯），再加入缓冲剂碳酸氢铵，盖好釜盖，抽真空排出釜内空气，之后加入氯乙烯单体，搅拌10min后升温至聚合温度35-80℃，然后恒温控制反应时间2-8h，其中交联剂为1,3-二异丙基苯、N,N'-二甲基丙烯酰基-1,3-二氨基苯、N,N'-（1.4-亚苯基）二丙烯酰胺、2.6-二(甲基烯丙酰氨基）吡啶、3,5-二（2-甲基丙烯酰氨基）苯甲酸、1,4-二丙烯酰基哌嗪、(R)-N-(4-氧代-1-苯基-5-己烯基)丙烯酰胺、双酚A-二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚乙基二丙烯酰胺、N,N'-亚丁基双（甲基丙烯酰胺）、N,N'-六亚甲基双（甲基丙烯酰胺）、(3S,4S)-3,4-二（2-丙烯酸甲酯）呋喃、1,2,3-三（2-丙烯酸甲酯）-2-甲基丙烯酸-2-乙基丙烷、1,2,3-三（2-丙烯酸甲酯)-2-羟甲基丙烷或1,2,3-三（2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚刚，王璐璐，姜莹芳，张乐涛，艾克热木·牙生，郅轲轲，张岚，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：新疆,65