本发明专利技术公开了一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，包括如下步骤：S1、通过高能球磨法在30 min内制备AWO4(A=Ca,Ba)单相粉体；S2、将所得的AWO4(A=Ca,Ba)单相粉体经过30 h球磨后，细化得到110~120 nm大小的纳米粉体；S3、将所得的纳米粉体在900~1000 oC下低温制备出高致密度的AWO4(A=Ca,Ba)单相陶瓷。本发明专利技术首次仅采用高能球磨工艺制备AWO4粉体，制备所得的单纯陶瓷的致密度极好，且具有较好的微波介电性能。
A method for preparing AWO4 single phase ceramics based on high-energy ball milling
The invention discloses a method for preparing AWO4 single-phase ceramics based on high energy ball milling method, including the following steps: S1, the preparation of AWO4 (A=Ca, Ba) single phase powder in 30 min by high energy ball milling; S2, fines the nanometer powder of 110~120 size after 30 h ball milling of the obtained AWO4 (A=Ca, Ba) single phase powder. High density AWO4 (A=Ca, Ba) single phase ceramics were prepared at low temperature under 900~1000 oC. The AWO4 powder is prepared by high energy ball milling for the first time. The prepared ceramics have excellent compactness and good microwave dielectric properties.
【技术实现步骤摘要】
一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法
本专利技术涉及材料制备领域，具体涉及一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法。
技术介绍
近年随着通信技术（雷达、移动通信等）的不断发展，对于微波电路系统的发展已经逐渐向小巧、轻便、高能化发展。在多层结构片式元器件的制备中，考虑到在设计是电路的多层结构，越来越多的人采用低温共烧陶瓷技术(LowTemperatureCo-FiredCeramics,LTCC)。这样在电路中既使组装密度有所提高，还利于小巧、轻便、高能化，同时能够提高系统的稳定性与可靠性。微波介质陶瓷作为LTCC技术的基础材料，应具有适中的介电常数(r)、较高的品质因数(Q×f)、接近零的谐振频率温度系数(f)，此外其制备工艺还应易于产业化。目前，美国、日本、德国等国家的LTCC技术相当成熟，针对微波陶瓷已成功设计并进行了工业产业化生产，且部分LTCC生产厂家在国际上已处于领先的优势，他们可提供出配套的系列产品，但国内对于LTCC技术生产还仍处于起步阶段，几乎没有自主知识产权的LTCC材料的体系的产品设计。在微波介质陶瓷的制备中，很多材料的介电性能良好，却因在烧结时的温度过高而阻碍生产。因此在随着元器件体积的进一步小型化发展下，如今在功能介质陶瓷材料方面的研究热点已经逐渐转为微波介质陶瓷材料的低温烧结的研究与开发，这也是微波器件小型化和集成化发展的必然趋势。钨矿在自然界中主要以两种形式存在，根据A2+离子半径形成不同的结构：一种是A2+离子半径较小的形成单斜黑钨矿结构(Fe,Zn,Mg)WO4等；另一种较大的A2+离子半径易形成四方相白钨矿结构(Ca,Ba,Sr)WO4。在无机材料领域AWO4(A=Ca,Ba,Sr)白钨矿是非常重要的材料之一，在发光及微波中应用广泛，且具应用潜能较大。对于AWO4微波性能及应用目前已在微波介质陶瓷中进行研究，尤其在白钨矿中CaWO4具有较高的品质因数。而对于CaWO4微波介质陶瓷的制备，大多数制备工艺都需要很高的合成温度，例如传统的固相法、水热法、溶胶-凝胶法等制备工艺。Kim等研究了AWO4基陶瓷的晶体结构、堆积密度等对微波介电性能的影响。Wang等报道了添加矢量的Na2W2O7，可使CaWO4的烧结温度降低到850oC，且与Ag电极共烧，并通过添加TiO2改善了谐振频度温度稳定系数。Yoon等在AWO4(A=Ca,Ba,Sr,Mg,Zn,Mn)系陶瓷的微波介电性能研究中，得出AWO4的微波介电性能：r=8~15，Q×f=48,000~70,000GHz，f=−50~-80ppm/°C，但其烧结温度大致为1150~1290oC，但对于LTCC低温共烧技术，这一烧结温度显然太高。故要想在低温下烧结得到单相AWO4白钨矿质陶瓷并获得良好微波介电性能是目前待以解决的重要问题。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，包括如下步骤：S1、通过高能球磨法在30min内制备AWO4(A=Ca,Ba)单相粉体；S2、将所得的AWO4(A=Ca,Ba)单相粉体经过30h球磨后，细化得到110~120nm大小的纳米粉体；S3、将所得的纳米粉体在900~1000oC下低温制备出高致密度的AWO4(A=Ca,Ba)单相陶瓷。优选地，所述步骤S2使用Pulverisette4行星高能球磨机对前驱粉体进行球磨，球磨罐与磨球介质都为碳化钨，按球：料：去离水比为20：1：1.5的比例放入球磨罐中球磨，球磨转速为300/450rpm，在球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却30分钟。优选地，所述步骤S3具体包括如下步骤：球磨完成后出料干燥，随后再进行造粒、压片成型，加入浓度为5wt%的聚乙烯醇（PVA）作为粘合剂造粒，过筛后在约198MPa的压力下，压制成厚度大约为4-6mm、直径为10mm的圆柱状块体；将压好的块体放在炉中，在825~1025℃温度下进行烧结成瓷，烧结过程中需要在500oC时进行排胶3h，升温速率为1°C/min，保温3h后降温，降温速率为1°C/min。优选地，CaWO4陶瓷的最佳烧结温度为900°C，相对密度高达98%，微波介电性能：=10.7，Q×f=62,100GHz，。优选地，BaWO4陶瓷的最佳烧结温度为1000°C，相对密度为97%，其微波介电性能为：=8.5，Q×f=58,800GHz，。本专利技术首次仅采用高能球磨工艺制备AWO4粉体，AWO4相在球磨30min时完全合成。故高能球磨法能够使粉体活性明显提高、使反应活化能有所降低、在低温下引发化学反应、从而使粉体烧结动力有所提高，所需化合物仅在极短时间的高能球磨中便可成功合成。CaWO4陶瓷的最佳烧结温度为900°C、BaWO4的最佳烧结温度为1000°C，陶瓷的晶粒尺寸约为1~2µm，与其它近年来的工作相比，要比传统方法中制备的陶瓷小的多，且最佳烧结温度约低200~400°C。在此温度下制备出的单纯陶瓷，致密度极好，且具有较好的微波介电性能。附图说明图1为AWO4微波介质陶瓷的制备流程图。图2为CaWO4的晶体结构。图3为CaCO3-WO3前驱体在高能球磨10min~30h的XRD图谱。图4为经不同时间球磨的CaCO3-WO3粉体的粒度分布（a~g）以及其晶粒尺寸随球磨时间的变化曲线（h）。图5为BaCO3-WO3混合物在高能球磨10分钟到30小时的XRD图谱。图6为BaWO4粉体平均晶粒尺寸随球磨时间的变化曲线（h）。图7为AWO4陶瓷的XRD图谱。图8为CaWO4陶瓷在(a)850℃,(b)875℃,(c)900℃,(d)925℃烧结的SEM扫描电镜照片。图9为BaWO4陶瓷在1000oC温度下烧结的SEM扫描电镜照片。图10为AWO4陶瓷的不同烧结温度下相对密度的变化曲线。图11为AWO4陶瓷微波介电性能随烧结温度的变化曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例实验中选用高纯的CaCO3、BaCO3与WO3(纯度为99+%)进行配料，根据化学计量摩尔比进行配比称重。配料后，使用Pulverisette4行星高能球磨机对前驱粉体进行球磨，球磨罐与磨球介质都为碳化钨，按球：料：去离水比为20：1：1.5的比例放入球磨罐中球磨，球磨转速为300/450rpm，在球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却30分钟，以此防止球磨过程中产生的热量会导致球磨罐内的温度太高。将前驱体于5min~30h内进行高能球磨，球磨完成后出料干燥，随后再进行造粒、压片成型，加入浓度为5wt%的聚乙烯醇（PVA）作为粘合剂造粒，过筛后在约198MPa的压力下，压制成厚度大约为4-6mm、直径为10mm的圆柱状块体；接下来是最后一步，将压好的块体放在炉中，在825~1025℃温度下进行烧结成瓷，烧结过程中需要在500oC时进行排胶3h，升温速率为1°C/min，保温3h后降温，降温速率为1°C/min。实验拟合成产物所发生的化学反应为：。具体实验过程详见图1。陶瓷本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、通过高能球磨法在30 min内制备AWO4 (A = Ca, Ba)单相粉体；S2、将所得的AWO4 (A = Ca, Ba)单相粉体经过30 h球磨后，细化得到110~120 nm大小的纳米粉体；S3、将所得的纳米粉体在900 ~1000 oC下低温制备出高致密度的AWO4 (A = Ca, Ba)单相陶瓷。
【技术特征摘要】
1.一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、通过高能球磨法在30min内制备AWO4(A=Ca,Ba)单相粉体；S2、将所得的AWO4(A=Ca,Ba)单相粉体经过30h球磨后，细化得到110~120nm大小的纳米粉体；S3、将所得的纳米粉体在900~1000oC下低温制备出高致密度的AWO4(A=Ca,Ba)单相陶瓷。2.如权利要求1所述的一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S2使用Pulverisette4行星高能球磨机对前驱粉体进行球磨，球磨罐与磨球介质都为碳化钨，按球：料：去离水比为20：1：1.5的比例放入球磨罐中球磨，球磨转速为300/450rpm，在球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却30分钟。3.如权利要求1所述的一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S...
【专利技术属性】
技术研发人员：程琳，
申请(专利权)人：长安大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61
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