聚合物型阻燃剂混合物制造技术

本发明专利技术涉及聚合物型阻燃剂混合物，其包含a)0.1至70重量％的二烷基次膦酸盐，b)0至20重量％的调聚物，和c)30至99.9重量％的低聚物，其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。本发明专利技术还包括用于制备这些聚合物型阻燃剂混合物的方法及其用途。

Polymer type flame retardant mixture

The invention relates to a polymer type flame retardant mixture, which contains a) 0.1 to 70 weight% of alkyl phosphonate, b) 0 to 20 weight% of the polymer, and C) 30 to 99.9 weight% of oligomers, and a), b) and C) and the sum of 100 weight%, if a) and b) are different compounds. The invention also includes methods for preparing these polymeric flame retardant mixtures and their uses.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物型阻燃剂混合物
本专利技术涉及聚合物型阻燃剂混合物、其制备方法以及其用途，尤其是在阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料中的用途。现有技术根据现有技术，优选将粉末状二烷基次膦酸盐单独或与另外的试剂组合优选用于聚合物的阻燃剂混合物中。将二烷基次膦酸盐与聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合用于电子产品的结构材料中(WO-A-2013/165007)。在此，将聚对苯二甲酸乙二醇酯用内酯组分改性。然而，所使用的二烷基次膦酸盐微粒本身太粗并且在纤维和薄膜中会导致堵塞和表面缺陷。因此尚未尝试将粉末状阻燃剂的较粗的微粒通过在溶剂中湿磨转变成期望的小尺寸。然而在许多情况下，该方法是不可实施的或者不导致期望的粒度。在溶剂中研磨不可避免的不利之处在于，在引入待赋予阻燃性的纤维聚合物模塑料或者薄膜聚合物模塑料之前去除溶剂。这是不经济的并且在技术安全方面令人担忧的，因为许多溶剂是易燃的并且造成重新聚集的风险。将悬浮在溶剂中的阻燃剂直接引入熔融的纺丝聚合物出于技术安全的观点是困难的，因为溶剂会蒸发并且形成爆炸性气氛。如JP-B-5129018描述了如何可以将二烷基次膦酸盐以纳米颗粒状借助在溶剂中湿法研磨引入聚苯醚聚合物(PPE)中，其中可能出现湿法研磨的典型问题。此外，在JP-B-5129018中优选的溶剂甲醇是易燃的并且由于其毒性而需要非常高的技术安全性花费，从而使得所述方法出于经济观点而使用性差。另外，PPE不可用于纤维。在纤维纺丝或薄膜吹塑中，需要非常细的微粒。过粗的(阻燃剂)颗粒在纤维纺丝或薄膜吹塑时导致喷嘴和熔体过滤器中的堵塞。它们在此导致纤维破裂，在此它们占有纤维横截面的可观的份额并且不存在聚合物。过粗的微粒可能引起表面不规则(例如损害薄膜光滑性和纤维光滑性的凸起)。难于从一开始将细分的(添加剂、非聚合物型)阻燃剂在另外的加工过程期间均匀地和持久地保持细分散。可能存在微粒的重新聚集，其中它们重新变大和/或变粗。该效应可以通过添加物来降低，但是它们由于其份额损害纤维性质和薄膜性质或可能具有对纤维成分和薄膜成分的负面化学相互影响。
技术实现思路
本专利技术的任务因此在于提供聚合物型阻燃剂混合物，可以容易地将其加工成纤维和薄膜并且阻燃剂因此以足够小的粒度充分细地分布在其中。应当将聚合物型阻燃剂混合物在纺丝或者薄膜吹塑步骤之前直接引入未赋予阻燃的聚合物中(所谓的添加阻燃剂)，而不出现微粒的变大或变粗。与此相反，在将阻燃性分子部分牢固嵌入其聚合物链中(并且因此内在地是阻燃性)的聚合物的情况下，不能以可变的方式调节阻燃剂浓度和因此的阻燃效果的强度，这可能导致生产技术方面的不利之处。本专利技术的另一目的在于提供无卤素的聚合物型阻燃剂混合物和无卤素的阻燃的纤维模塑料和薄膜模塑料，因为前述类型的含卤素的产品可能由于在废物焚烧时的二噁英形成或者在食物链中富集而具有对环境的不利之处。原则上，对于许多应用领域，因为它们的许多已知的不利之处，避免含卤素的产品，尤其是使用含卤素的阻燃剂。本专利技术的另一任务在于提供方法，在所述方法中可以没有问题地将阻燃剂引入纺丝聚合物中，所述阻燃剂最佳地并且然后以小的粒度分散在聚合物中，以良好阻燃性质显示出它的效果。所使用的阻燃剂应当尽可能不损害纤维性质。一开始提出的任务通过聚合物型阻燃剂混合物得以解决，所述聚合物型阻燃剂混合物包含a)0.1至70重量％的二烷基次膦酸盐，b)0至20重量％的调聚物，和c)30至99.9重量％的低聚物，其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。优选地，聚合物型阻燃剂混合物包含a)2至50重量％的二烷基次膦酸盐，b)0.1至10重量％的调聚物，和c)50至97.9重量％的低聚物，其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。优选地，二烷基次膦酸盐是式(V)的那些其中a和b可以相同或不同并且彼此独立地各自表示1至9，和其中碳链可以是直链、支链或环状的，和M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱，和m表示1至4。优选地，在式(V)中，a和b相同或不同并且可以彼此独立地各自表示1、2或3。优选地，在式(V)中，a和b相同并且各自表示1。优选地，在式(V)中，M表示Al、Ti、Fe或Zn。优选地，调聚物是式(VI)的那些H-(CwH2w)kP(O)(OM)(CxH2x)l-H(VI)其中在式(VI)中，彼此独立地k表示1至9，l表示1至9，w表示2至9，x表示2至9，M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱，和基团(CwH2w)k和(CxH2x)l可以是直链或支链的；和/或调聚物是式(I)的那些其中R1、R2相同或不同并且表示C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基、C7-C20-芳基亚烷基和/或C3-C16-环烷基或C3-C16-双环烷基，M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱。优选地，在式(VI)中，w和x各自表示2至4，和k和l各自表示1至4。更优选地，在式(VI)中，w和x各自表示2或3，和k和l各自表示1至3。优选地，在式(VI)和/或(I)中，M彼此独立地各自表示Al、Ti、Fe或Zn。优选地，调聚物是以下物质的金属盐：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二仲丁基次膦酸(二(1-甲基丙基)次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(环戊基乙基)次膦酸、丁基(环戊基乙基)次膦酸、乙基(环己基乙基)次膦酸、丁基(环己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸和/或丁基(4-甲基苯基)次膦酸，其中金属盐的金属源自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K。优选地，低聚物是式(II)的那些R3-[-E-(-CR1R2-)k-(CH2)l-CO-]n-OR4(II)其中n表示1-1,000,000，k表示0至5，l表示2至15，E表示O或NH，R1表示H，R2表示CH3，R3表示H、CH3、-CO-CH(CH3)OH或CO-C1-10-烷基，R4表示H、CH(CH3)CO2H、CO-C1-10-烷基，或-(CH2)m-O-[CO-(CH2)l-(CR1R2)k-)-E]n-R3其中m表示1-20，R1表示H，R2表示CH3，和R3表示H、CH3或C1-10-烷基。优选地，低聚物还是式(III)的那些-[-N(-CO-R1)-(CH2)l-]n-(III)其中n表示1-1,000,000，l表示2至15，和R本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚合物型阻燃剂混合物，其包含a)0.1至70重量％的二烷基次膦酸盐，b)0至20重量％的调聚物，和c)30至99.9重量％的低聚物，其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.26 DE 102015223432.01.聚合物型阻燃剂混合物，其包含a)0.1至70重量％的二烷基次膦酸盐，b)0至20重量％的调聚物，和c)30至99.9重量％的低聚物，其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。2.根据权利要求1所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，其包含a)2至50重量％的二烷基次膦酸盐，b)0.1至10重量％的调聚物，和c)50至97.9重量％的低聚物，其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。3.根据权利要求1或2所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐是式(V)的那些，其中a和b可以相同或不同并且彼此独立地各自表示1至9，并且其中所述碳链可以是直链、支链或环状的，和M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱，和m表示1至4。4.根据权利要求1至3任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(V)中，a和b可以相同或不同并且彼此独立地各自表示1、2或3。5.根据权利要求1至4任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(V)中，a和b相同并且各自表示1。6.根据权利要求1至5任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(V)中，M表示Al、Ti、Fe或Zn。7.根据权利要求1至6任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述调聚物是式(VI)的那些H-(CwH2w)kP(O)(OM)(CxH2x)l-H(VI)其中，在式(VI)中，彼此独立地k表示1至9，l表示1至9，w表示2至9，x表示2至9，和M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱，和，基团(CwH2w)k、(CxH2x)l可以为直链的或支链的；和/或所述调聚物是式(I)的那些其中R1、R2相同或不同并且表示C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基、C7-C20-芳基亚烷基和/或C3-C16-环烷基或C3-C16-双环烷基，M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱。8.根据权利要求1至7任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(VI)中，w和x各自表示2至4，和k和l各自表示1至4。9.根据权利要求1至8任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(VI)中，w和x各自表示2或3，和k和l各自表示1至3。10.根据权利要求1至9任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(VI)和/或(I)中，M彼此独立地表示Al、Ti、Fe或Zn。11.根据权利要求1至8任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述调聚物是以下物质的金属盐：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基(丁基)次膦酸、乙基(1-甲基戊基)次膦酸、二仲丁基次膦酸(二(1-甲基丙基)次膦酸),丙基(己基)次膦酸、二己基次膦酸、己基(壬基)次膦酸、丙基(壬基)次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基(辛基)次膦酸、己基(辛基)次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(环戊基乙基)次膦酸、丁基(环戊基乙基)次膦酸、乙基(环己基乙基)次膦酸、丁基(环己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸和/或丁基(4-甲基苯基)次膦酸，其中所述金属盐的金属源自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K。12.根据权利要求1至11任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述低聚物是式(II)的那些R3-[-E-(-CR1R2-)k-(CH2)l-CO-]n-OR4(II)其中n表示1-1,000,000，k表示0至5，l表示2至15，E表示O或NH，R1表示H，R2表示CH3，R3表示H、CH3、-CO-CH(CH3)OH或CO-C1-10-烷基，R4表示H、CH(CH3)CO2H、CO-C1-10-烷基，或-(CH2)m-O-[CO-(CH2)l-(CR1R2)k-)-E]n-R3其中m表示1-20，R1表示H，R2表示CH3，和R3表示H、CH3或C1-10-烷基。13.根据权利要求1至11任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述低聚物是式(III)的那些-[-...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·鲍尔，S·赫罗德，M·西肯，M·戴巴拉，M·萨尔，KH·施维卡特，
申请(专利权)人：科莱恩塑料和涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH