一种锌基二次电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锌基二次电池负极材料及其制备方法，本发明专利技术添加改性试剂使氧化锌表面均匀分布有正电荷，阳离子树脂通过静电吸附均匀地包覆在氧化锌表面，厚度为5nm～50nm。将阳离子树脂包覆的氧化锌放入混合金属盐溶液中搅拌，金属离子均匀地吸附在阳离子树脂包覆层中，加入还原剂使金属离子还原成3nm～7nm金属单质。包覆在氧化锌表面的阳离子树脂能有效地抑制Zn(OH)42‑向电解液中扩散，阻止或减缓锌负极在充放电循环中发生变形和枝晶的生长，吸附在阳离子树脂层中纳米级金属颗粒，可以提高析氢过电位和库伦效率，减小析氢腐蚀和枝晶生长。通过本发明专利技术可以提高锌负极的循环性能，有利于锌基二次电池的市场化。

Zinc base two battery negative electrode material and preparation method thereof

The invention relates to a zinc based two battery negative electrode material and a preparation method. The invention adds a modified reagent to make the surface of the Zinc Oxide evenly distributed positive charge, and the cationic resin is evenly coated on the surface of Zinc Oxide by electrostatic adsorption, and the thickness is 5nm to 50nm. The cationic resin coated Zinc Oxide was stirred in a mixed metal salt solution, and the metal ions were evenly adsorbed in the coating layer of the cationic resin, and the metal ions were reduced to 3nm ~ 7Nm metal ions by the addition of reducing agent. The cationic resin coated on the surface of Zinc Oxide can effectively inhibit the diffusion of Zn (OH) 42 into the electrolyte, prevent or slow down the deformation and dendrite growth of the zinc negative electrode in the charge discharge cycle. The adsorption of nanoscale metal particles in the cationic resin layer can improve the hydrogen evolution and Kulun efficiency, reduce the hydrogen evolution and dendrite. Growth. Through the invention, the cycle performance of the zinc negative electrode can be improved, and the market of the zinc based two battery can be improved.

【技术实现步骤摘要】
一种锌基二次电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及碱性二次电池负极材料的制备领域，特别是涉及一种锌基二次电池负极材料及其制备方法。技术背景随着人们环保意识的提高，开发出绿色环保、循环寿命长、安全可靠的新型二次动力电池成为各国争相研究的热点。锌基二次电池具有工作电压高、能量密度和功率密度高、没有记忆效应的优点。相比于锂离子电池，锌基二次电池属于水系电池，在生产和使用的过程中不会对环境造成污染，而且锌资源储量丰富，成本比较低，使锌基二次电池具有广阔的市场应用前景。但是目前阻碍锌基二次电池市场化应用的瓶颈是锌负极在充放电循环过程中存在严重的形变、锌枝晶生长、析氢腐蚀等问题，导致电池容量衰减较快和循环寿命较短。锌负极发生变形和枝晶生长的根本原因是氧化锌易溶于碱性电解液形成Zn(OH)42-，在反复的充电过程中，电解液中Zn(OH)42-的不均匀沉积会造成电极的形变和枝晶的生长。目前抑制氧化锌溶解进入电解液中的方法主要可分为两种：(1)向电极或电解液中加入一些添加剂；(2)在氧化锌颗粒表面包覆一层有机物或无机物。其中采用包覆的方法是一种能有效抑制氧化锌溶解的途径，但是目前所使用的包覆材料只是减小了氧化锌与电解液的接触面积，不能阻止Zn(OH)42-向电解液扩散，依然存在锌电极形变和枝晶生长的问题，而且目前所采用的包覆材料也不能有效抑制氢气的产生，随着充放电进行，电池的循环性能衰减较快。因此需要找到一种包覆材料能有效抑制Zn(OH)42-向电解液扩散，同时又能有效抑制析氢腐蚀。
技术实现思路
针对目前的包覆材料都不能有效抑制Zn(OH)42-向电解液扩散和析氢腐蚀。本专利技术提出一种有金属吸附的阳离子树脂包覆氧化锌的方法，制备出一种新的锌基二次电池负极材料。包覆在氧化锌表面的阳离子树脂对Zn(OH)42-有较强的静电排斥作用，能有效阻止放电过程中生成的Zn(OH)42-向电解液中的扩散，减小氧化锌在电解液中的溶解量，从而有效地抑制锌负极在充放电过程中产生的变形和枝晶生长问题。同时吸附在阳离子树脂中的纳米金属粒子可以提高析氢过电位和库伦效率，减小析氢腐蚀。本专利技术一种锌基二次电池负极材料，按重量百分比计包括如下组份：氧化锌85％～95％，所述氧化锌的粒径分布在50nm～950nm之间；阳离子树脂2％～12％；所述阳离子树脂中，全氟磺酸树脂占阳离子树脂的75～95％，其余的阳离子树脂占5～25％；阳离子树脂均匀地包覆在氧化锌表面，厚度在5nm～50nm之间，金属1％～3％，所述金属包括非稀土金属和稀土金属，其中非稀土金属和稀土金属的质量比在(1～5):1之间；所述金属均匀分布于阳离子树脂中，且单颗金属的粒径为3nm～7nm。在本专利技术中，阳离子树脂的厚度要大于单颗金属的粒径。本专利技术一种锌基二次电池负极材料，所述氧化锌由不同粒径的氧化锌构成；所述不同粒径氧化锌之间的质量百分比分别为：粒径为50nm～199.99nm的氧化锌60～70％；粒径为200nm～499.99nm的氧化锌20～30％；粒径为500nm～950nm的氧化锌1～10％。本专利技术一种锌基二次电池负极材料，所述氧化锌为改性氧化锌，所述改性氧化锌；所述改性氧化锌是用含改性剂的溶液浸泡处理后的氧化锌。所述含改性剂的溶液包括氨水、醋酸铵溶液、硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、碳酸铵溶液、十六烷基溴化铵溶液中的一种或多种。本专利技术一种锌基二次电池负极材料，所述其余的阳离子树脂为含氟聚氨酯树脂、含氟丙烯酸树脂、聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸树脂中的至少一种。本专利技术一种锌基二次电池负极材料，所述非稀土金属包括锡、铋、铟、银、镓、镉、铅、铊中的至少一种，所述稀土金属包括镧、铈、镨、钕中的至少一种。本专利技术一种锌基二次电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：步骤一按比例称取氧化锌粉末，加到分散剂中搅拌均匀得到氧化锌分散液；然后往氧化锌分散液中加入改性剂，搅拌并调整体系的pH值至8～11；继续搅拌后过滤，得到改性后的氧化锌粉末，记为固体A；步骤二将固体A加入含阳离子树脂的溶液中，保持混合液温度为-10℃～90℃并超声60～400min，过滤分离并洗涤，得到阳离子树脂包覆的氧化锌粉末，记为固体B；步骤三将固体B加入到混合金属盐的溶液中，调节溶液pH值至2～6，搅拌后，加入还原剂，将阳离子树脂中的金属离子还原成金属单质，通过过滤、洗涤得到有金属吸附的阳离子树脂包覆氧化锌，记为固体C；所述混合金属盐由含非稀土金属元素的盐和含稀土金属元素的盐组成；步骤四对固体C进行真空干燥，在100～220℃温度下保温，得到所述的锌基二次电池负极材料。本专利技术一种锌基二次电池负极材料的制备方法，步骤一中所使用的分散剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇200中的一种或多种，分散剂与氧化锌的液固比为(2～10):1。本专利技术一种锌基二次电池负极材料的制备方法，步骤一中所使用的改性剂包括氨水、醋酸铵溶液、硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、碳酸铵溶液、十六烷基溴化铵溶液中的一种或多种，所述改性剂的质量百分浓度为2％～8％。作为优选，本专利技术步骤一中所使用的改性剂选择氨水、醋酸铵溶液、硫酸铵溶液中至少一种，所述改性剂的质量百分浓度为3％～6％。本专利技术中氧化锌与改性剂的质量比为(10～50):1。本专利技术一种锌基二次电池负极材料的制备方法，步骤二中使用的阳离子树脂包括全氟磺酸树脂、含氟聚氨酯树脂、含氟丙烯酸树脂、聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸树脂中的一种，所述含阳离子树脂的溶液中阳离子树脂的质量分数为5％～25％，所述含阳离子树脂的溶液中溶剂为水和有机溶剂组成的混合液，其中，有机溶剂和水的体积比为(1～5):1；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙醚、乙二醇中的至少一种，所述含阳离子树脂的溶液与改性后的氧化锌的液固比为(1～10):1。本专利技术所用阳离子树脂包覆氧化锌后，能形成适当孔径和孔隙率的膜；当将其置于混合金属盐的溶液中时，便于稀土元素和非稀土金属元素的浸入；浸入后，稀土元素和非稀土金属元素均匀吸附在阳离子树脂膜内；这为后期还原得到分布均匀且粒径为3-7nm的金属颗粒，提供了必要条件。本专利技术一种锌基二次电池负极材料的制备方法，步骤一中，按比例称取氧化锌粉末，加到分散剂中搅拌10～20min形成氧化锌的悬浮溶液，超声30min～120min得到氧化锌分散液；向该分散液逐滴加入改性试剂并搅拌5～10min，加入缓冲液调节溶液的PH值在8～11之间，继续搅拌100～300min，过滤得到改性后的氧化锌粉末，记为固体A；所使用的缓冲液为氨水-氯化铵缓冲液、磷酸二氢钠-磷酸二氢钾、硼砂-硼酸缓冲液、硼砂-氢氧化钠、硼砂-碳酸钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液中的一种。作为优选，本专利技术步骤一中，缓冲溶液选择氨水-氯化铵缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-碳酸钠缓冲液中的一种。本专利技术一种锌基二次电池负极材料的制备方法，步骤二中，将固体A加入到含阳离子树脂的溶液中，保持混合液温度为40℃～90℃并超声60～400min，过滤分离并洗涤数次，得到阳离子树脂包覆的氧化锌粉末，记为固体B。在本专利技术中通过控制树脂的浓度、用量，浸渍的温度、时间来控制阳离子树脂在氧化锌粉末上的包覆厚度。作为优选，本专利技术步骤二中，阳离子树脂优选全氟磺酸树脂和含氟聚氨酯树脂，含阳离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌基二次电池负极材料，其特征在于；按重量百分比计包括如下组份：氧化锌85％～95％，所述氧化锌的粒径分布在50nm～950nm之间；阳离子树脂2％～12％；所述阳离子树脂中，全氟磺酸树脂占阳离子树脂的75～95％，其余的阳离子树脂占5～25％；阳离子树脂均匀地包覆在氧化锌表面，厚度在5nm～50nm之间，金属1％～3％，所述金属包括非稀土金属和稀土金属，其中非稀土金属和稀土金属的质量比在(1～5):1之间；所述金属均匀分布于阳离子树脂中，且单颗金属的粒径为3nm～7nm。

【技术特征摘要】
1.一种锌基二次电池负极材料，其特征在于；按重量百分比计包括如下组份：氧化锌85％～95％，所述氧化锌的粒径分布在50nm～950nm之间；阳离子树脂2％～12％；所述阳离子树脂中，全氟磺酸树脂占阳离子树脂的75～95％，其余的阳离子树脂占5～25％；阳离子树脂均匀地包覆在氧化锌表面，厚度在5nm～50nm之间，金属1％～3％，所述金属包括非稀土金属和稀土金属，其中非稀土金属和稀土金属的质量比在(1～5):1之间；所述金属均匀分布于阳离子树脂中，且单颗金属的粒径为3nm～7nm。2.根据权利要求1所述的一种锌基二次电池负极材料，其特征在于：所述氧化锌由不同粒径的氧化锌构成；所述不同粒径氧化锌之间的质量百分比分别为：粒径为50nm～199.99nm的氧化锌60～70％；粒径为200nm～499.99nm的氧化锌20～30％；粒径为500nm～950nm的氧化锌1～10％；所述氧化锌为改性氧化锌，所述改性氧化锌；所述改性氧化锌是用含改性剂的溶液浸泡处理后的氧化锌；所述含改性剂的溶液包括氨水、醋酸铵溶液、硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、碳酸铵溶液、十六烷基溴化铵溶液中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种锌基二次电池负极材料，其特征在于：其余的阳离子树脂为含氟聚氨酯树脂、含氟丙烯酸树脂、聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸树脂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种锌基二次电池负极材料，其特征在于：非稀土金属包括锡、铋、铟、银、镓、镉、铅、铊中的至少一种，稀土金属包括镧、铈、镨、钕中的至少一种。5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述锌基二次电池负极材料的方法，其特征在于包括下述步骤：步骤一按比例称取氧化锌粉末，加到分散剂中搅拌均匀得到氧化锌分散液；然后往氧化锌分散液中加入改性剂，搅拌并调整体系的pH值至8～11；继续搅拌后过滤，得到改性后的氧化锌粉末，记为固体A；步骤二将固体A加入含阳离子树脂的溶液中，保持混合液温度为-10℃～90℃并超声60～400min，过滤分离并洗涤，得到阳离子树脂包覆的氧化锌粉末，记为固体B；步骤三将固体B加入到混合金属盐的溶液中，调节溶液pH值至2～6，搅拌后，加入还原剂，将吸附在阳离子树脂中的金属离子还原成金属单质，通过过滤、洗涤得到有金属吸附的阳离子树脂包覆氧化锌，记为固体C；所述混合金属盐由含非稀土金属元素的盐和含稀土金属元素的盐组成；步骤四对固体C进行真空干燥，在100～220℃温度下保温，得到所述的锌基二次电池负极材料。6.根据权利要求5所述的一种锌基二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所使用的分散剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇200中的一种或多种，分散剂与氧化锌的液固比为(2～10):1；步骤一中所使用的改性剂包括氨水、醋酸铵溶液、硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、碳酸铵溶液、十六烷基溴化铵溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：田忠良，赵泽军，辛鑫，杨超，宗传鑫，赖延清，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43