一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法，该材料采用荧光配体TBPA、材料的搭建配体MTBC以及离子配位环境的调控配体三种配体制作。本发明专利技术通过金属有机框架结构的限制，使用3配位的TBPA配体和一系列1配位的配体组合部分取代框架中的4配位的有机配体，从而不仅保持了配位构型的固定，而且通过改变1配位配体还可改变配位键长。本发明专利技术的优点在于在保持金属配位构型不变的基础上改变配位键长，这种方法的好处在于能够精确的连续调控金属的配位环境，从而达到性能的最优化。

【技术实现步骤摘要】
一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法
本专利技术属于材料合成
，尤其涉及一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法。
技术介绍
金属有机框架材料是由无机部分的金属节点和有机部分的配体经过配位键结合起来的在二维或三维空间上无限延伸的结构。这种材料的出现，以其独特的有序性、原子位置可确定性、多孔性、易于设计性吸引着各国的科学家加入到这个领域。经过十多年的发展，其展现的应用前景也越来越广泛。包括：气体的吸附分离、有机催化、水分子的收集、分子识别、电极材料等应用领域。对于金属配位环境的构筑而言，以前的工作通过替代多金属次级建筑物单元(SBU)内或者构筑多金属次级建筑物单元(SBU)以及将金属直接螯合至金属有机骨架(MOF)主干的有机配体上。这些方法缺乏在保持配位环境基本几何不变的情况下调控金属配位环境(S.T.Zheng,T.Wu,C.Chou,A.Fuhr,P.Feng,X.Bu,J.Am.Chem.Soc.2012,134,4517-4520.P.Ji,K.Manna,Z.Lin,X.Feng,A.Urban,Y.Song,W.Lin,J.Am.Chem.Soc.2017,139,7004-7011.J.Doonan,W.Morris,H.Furukawa,O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.2009,131,9492-9493.)。本专利技术属于一种新型的调节金属配位方式，将金属置于一对刚性连接体之间，正如在虎钳中一样精确地锚定在MOF晶格内的相对位置。虎钳的一端是静止不变的；而另一端可以改变两个部分之间的距离，精确地控制金属结合位点，从而形成特定的分子钳结构。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题在于针对现有金属配位环境构筑缺乏调控性，提供一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法，本专利技术能在保持配位几何不变情况下调控金属配位环境。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：本专利技术具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料，采用三种配体制作。这三种配体为荧光配体三(4-羧基联苯基)氨(TBPA)、材料的搭建配体4’,4”,4”’,4””-四联苯基甲烷-四羧酸(MTBC)，以及离子配位环境的调控配体。所述的调控配体包括异烟酸(IA)、苯甲酸(BA)、甲酸(FA)、三氟乙酸(TFA)、对硝基苯甲酸(NBA)、对氯苯甲酸(CBA)等。通过配体拆分的方式在稳定三维孔道中构筑了定制化的金属配位位点。本专利技术材料的原理为：通过金属有机框架(MOF)结构的限制，使用3配位的TBPA配体和一系列1配位的配体组合部分取代框架中的4配位的有机配体，从而不仅保持了配位构型的固定，而且通过改变1配位配体还可改变配位键长，其结构设计如图1所示。上述分子钳状金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：将ZrCl4、TBPA、MTBC和调控配体加到溶剂中，在100-150℃下加热12-36h后冷却，离心得到的粉末状固体即为分子钳状金属有机框架材料。其中，所述的调控配体包括异烟酸、苯甲酸、甲酸、三氟乙酸、对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸等，所述的溶剂优选为N,N-二乙基甲酰胺；ZrCl4、TBPA、MTBC和调控配体的摩尔比优选为1:0.5:0.25:15。所述的分子钳状金属有机框架材料的制备方法还包括活化步骤，通过活化除去分子钳状金属有机框架材料中未反应的原料和溶剂分子。所述的活化的方法优选包括如下步骤：将通过上述制备方法得到的分子钳状金属有机框架材料浸入无水N,N-二甲基乙酰胺中，于80-120℃下交换3-5天，每天换液3-5次；再浸入到丙酮中，于80-120℃下交换3-5天，每天换液3-5次；然后将材料用超临界二氧化碳进行交换。用超临界二氧化碳进行交换的具体方法包括如下步骤：首先将材料放在超临界二氧化碳干燥仪样品室中，在样品室中加入液态二氧化碳并保持0.5-1.5h后放出二氧化碳，加入新的液态二氧化碳，重复此操作3-5次；然后将充满二氧化碳的样品室加热到35-40℃，并保持此状态0.5-1.5h后将二氧化碳释放出来，得到多孔干燥的分子钳状金属有机框架材料。由于材料颗粒较小，容易从样品室漏出来，所以需要在样品室内加一个敞口的玻璃小瓶将材料装起来，加二氧化碳和释放二氧化碳时要缓慢操作以免玻璃瓶内材料沸腾溢出。本专利技术的分子钳状金属有机框架材料的制备中，荧光配体TBPA、搭建配体MTBC、调控配体按2:1:60的投料摩尔比投料，所得到的分子钳状金属有机框架材料这三种配体的实际摩尔比例为1:1:1。构筑的金属配位环境如图2所示。上述分子钳状金属有机框架材料的应用领域包括：气体的吸附分离、有机催化、水分子的收集、分子识别、电极材料等应用领域。比如在77K温度下，本专利技术材料表现出优异的氮气吸附性能。以往对于金属配位环境的调控往往局限于通过配体之间的相互排斥，改变了配体的类型通常会导致金属配位几何的变化，从而影响配位的效果。本专利技术的优点在于在保持金属配位构型不变的基础上改变配位键长，这种方法的好处在于能够精确的连续调控金属的配位环境，从而达到性能的最优化。附图说明图1是本专利技术具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的结构设计图。A：分子钳状金属有机框架材料设计思路，B：构成分子钳状金属有机框架材料的配体。图2是本专利技术金属有机框架材料构筑的金属配位环境示意图，采用不同1配位配体(甲酸(FA)，三氟乙酸(TFA)，异烟酸(IA)，苯甲酸(BA)，对氯苯甲酸(CBA)和对硝基苯甲酸(NBA))和3配位配体TBPA组合，构筑了不同的配位环境。图3是实施例1-8所得金属有机框架材料的X射线粉末衍射结果图。X射线粉末衍射是将材料置于X射线粉末衍射仪上进行测试得到的，测试结果表明合成得到的材料具有相同的晶态结构。每一个金属有机框架材料的X射线衍射曲线与模拟的曲线完全一致，而且都表现了较强的强度，表明所有的金属有机框架材料纯度都较高，基本不含有杂质，这说明本专利技术制备方法具有很好的可重复性和准确性。图4是实施例1所得金属有机框架材料的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上77K温度下进行的，测试结果可用于材料的比表面积分析，结果表明合成材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面积为3090平方米每克，拟合度为0.999521。其中，上图为材料的氮气吸附曲线，图中小图为材料通过氮气吸附拟合得到的孔径分布；下图左为拟合比表面积所选区间，下图右为比表面积拟合结果。图5是实施例3所得金属有机框架材料的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上进行的，测试结果可用于材料的比表面积分析，结果表明合成材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面积为3390平方米每克，拟合度为0.999415。其中，上图为材料的氮气吸附曲线，图中小图为材料通过氮气吸附拟合得到的孔径分布；下图左为拟合比表面积所选区间，下图右为比表面积拟合结果。图6是实施例4所得金属有机框架材料的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上进行的，测试结果可用于材料的比表面积分析，结果表明合成材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将ZrCl4、TBPA、MTBC和调控配体加到溶剂中，在100‑150℃下加热12‑36h后冷却，离心得到的粉末状固体即为分子钳状金属有机框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将ZrCl4、TBPA、MTBC和调控配体加到溶剂中，在100-150℃下加热12-36h后冷却，离心得到的粉末状固体即为分子钳状金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的调控配体包括异烟酸、苯甲酸、甲酸、三氟乙酸、对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二乙基甲酰胺。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：ZrCl4、TBPA、MTBC和调控配体的摩尔比为1:0.5:0.25:15。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：包括活化步骤，所述的活化的方法包括如下步骤：将通过权利要求1所述的制备方法得到的分子钳状金属有机框架材料浸入无水N,N...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓鹤翔，汪洋，刘琦，张勤，彭博思，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42