一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，具体为将可水解含硅化合物、磷酸三乙酯和硝酸盐溶于溶剂中，调节pH值，使其发生水解缩合反应，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；将预先均匀分散的氧化锆悬浮液，加入到生物活性玻璃前驱体溶胶中，使之均匀分散，通过陈化将溶胶转化为凝胶，在氧化锆颗粒周围包覆上一层很薄的生物活性玻璃，高温烧结后，得到生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料。本发明专利技术的氧化锆牙科陶瓷材料，具有良好的生物活性和优秀的力学性能，同时还能促进骨髓间质干细胞的增殖和成骨分化，从而有助于提高骨整合能力，对改善牙科材料修复效果，推动其更广泛的临床应用，具有重要的社会经济价值。

【技术实现步骤摘要】
一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法
本专利技术涉及牙科修复医用材料领域，特别涉及一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法。
技术介绍
由于龋齿、牙周炎、牙齿创伤等造成的牙齿缺失是当前人类面临的最为常见的口腔疾病之一。50年代以前，教授首次提出利用钛金属替代以往的黄金贵金属成为新的口腔植入体，自此，种植牙因功能强，固位好等优点被誉为人类的“第三副牙齿”。目前市场上的主流种植产品是钛金属及其合金，虽然应用广泛，但是依然存在美观性差、有毒性以及生物机械适应性差等问题。而生物陶瓷特别是氧化锆陶瓷，因为具有颜色比较接近人的天然牙齿、力学强度较高、生物相容性好、耐腐蚀性强等优点，在临床上的应用潜力越来越大。然而，氧化锆陶瓷是一种惰性材料，在实际植入人体后，植入体与骨组织之间会形成纤维结缔组织包绕的界面层而无法与周围骨组织及其他组织发生整合，最终可能造成种植体的失败。已知具有生物活性的陶瓷材料，植入人体后能够在体内生成类骨羟基磷灰石层，从而能与周边的骨组织发生化学性结合。因此，可以通过提高氧化锆陶瓷表面的生物活性来提高种植成功几率。目前提高氧化锆陶瓷表面生物活性的机理主要是通过表面处理或者复合生物活性物质，使其表面产生有机功能基团(Zr-OH)或者是沉积生物活性钙磷涂层(Ca-P)，来改善惰性陶瓷的生物活性。围绕此机理，主要有以下三种改性方法：第一种直接在氧化锆基体内复合生物活性比较好的第二相物质，如，羟基磷灰石、生物活性玻璃、磷酸钙等，虽然生物活性显著提高，但因为第二相的强度较低，会造成陶瓷整体力学强度的急剧下降；第二种主要是通过溶胶凝胶法、电泳沉积法、等离子喷涂、仿生矿化等方法在陶瓷表面沉积生物活性涂层，如，磷酸盐涂层、生物活性玻璃涂层、羟基磷灰石涂层，此种方法在一定程度上能明显提高陶瓷表面的生物活性，应用也比较广泛，但是因为表面的涂层与基体之间的结合主要属于物理结合，界面结合力不高，在口腔环境中容易发生溶解和剥落，长期修复效果也不佳；第三种方法主要是通过喷砂、酸碱处理、激光或紫外处理以及微图案化来改变陶瓷材料表面的性能，如粗糙度、超亲水性，或者是产生Zr-OH，改善细胞在材料表面的黏附和整合性能，从而提高植入效果，但是此种方法所获得的效果经常是不确定的，还容易诱导氧化锆陶瓷表面发生四方相向单斜相的转变，影响材料的可靠性和力学稳定性。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，制备得到的氧化锆陶瓷材料具有较好的生物活性，同时又保持了较高力学性能，还能促进骨髓间质干细胞的增殖和成骨分化从而有助于提高骨整合能力，制备工艺较简单。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以可水解含硅化合物和硝酸盐为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶；或者，以可水解含硅化合物、硝酸盐和磷酸三乙酯为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶；(2)将氧化锆粉末分散于溶剂中，按照分散剂与氧化锆质量比为0～10wt％加入分散剂，调节pH值为7～14，超声分散5～60min，以200～1000r/min的速度搅拌，制备得到氧化锆分散溶液；(3)将步骤(1)得到的生物活性玻璃前驱体溶胶加到步骤(2)的氧化锆分散溶液中，在20～100℃的条件下，继续搅拌3～24h，待溶剂挥发完后，在温度为20～40℃、湿度为45％～65％条件下静置24～72h，完成溶胶向凝胶的转变，得到生物活性玻璃前驱体包覆氧化锆的凝胶；所述生物活性玻璃与氧化锆粉末的质量比大于零并小于或等于50wt％；(4)将步骤(3)得到的凝胶在30～120℃烘箱中干燥8～24h得到生物活性玻璃前驱体包覆氧化锆粉末；(5)步骤(4)干燥后的粉末在450～900℃下煅烧；(6)步骤(5)煅烧后的粉末加压成形，制备出氧化锆生坯；(7)步骤(6)制备出的氧化锆生坯在1300～1600℃烧结，得到生物活性玻璃包覆改性的氧化锆牙科陶瓷材料。步骤(1)所述以可水解含硅化合物和硝酸盐为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶，具体为：(1-1-1)将可水解含硅化合物溶于溶剂中，调节pH值为1.0～6.0或者调节pH值为9～13，以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；其中，所述含硅化合物和去离子水的摩尔比为1:4～1:12；所述溶剂为无水乙醇、去离子水中至少一种；(1-1-2)步骤(1-1-1)的溶液变澄清以后，加入硝酸盐，以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；其中，所述可水解含硅化合物与硝酸盐的摩尔比为50:50～90:10；(1-1-3)步骤(1-1-2)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶。步骤(1)所述以可水解含硅化合物、硝酸盐和磷酸三乙酯为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶，具体为：(1-2-1)将可水解含硅化合物溶于溶剂中，调节pH值为1.0～6.0或者调节pH值为9～13，以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；其中，所述含硅化合物和去离子水的摩尔比为1:4～1:12；所述溶剂为无水乙醇、去离子水中至少一种；(1-2-2)步骤(1-2-1)的溶液变澄清以后，加入硝酸盐和磷酸三乙酯，以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；其中，可水解含硅化合物:硝酸盐:磷酸三乙酯的摩尔比为40:56:4～90:18:1；(1-2-3)步骤(1-2-2)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶。所述硝酸盐包括Ca(NO3)2·4H2O，还包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁中至少一种；所述硝酸盐中Ca(NO3)2·4H2O的含量为80mol％～100mol％。所述可水解含硅化合物为正硅酸乙酯、醋酸硅、硅酸甲酯中至少一种。步骤(2)所述氧化锆粉末为以钇、钙、镁、铈的氧化物形式的稳定组分和氧化铝增韧的氧化锆中至少一种；所述溶剂为无水乙醇、去离子水中至少一种；所属分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、N-氯代十六烷基吡啶、聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酸酯二元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐、丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸盐中至少一种。步骤(5)所述于450～900℃下煅烧，具体为：以2～10℃/min的速率升温至450～900℃，保温0.5～3h。步骤(6)所述加压成型，具体为：将氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为100～200MPa，保压时间为2～30min。步骤(7)所述在1300～1600℃烧结，具体为：以2～10℃/min的速率升温至1300～1600℃，保温2～4h。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术制备的生物活性氧化锆陶瓷，能促进骨髓间质干细胞的增殖和成骨分化，对提高牙科材料修复效果，推动其更广泛的临床应用，具有重要的社会经济价值。(2)本专利技术首次用生物活性玻璃前驱体包覆氧化锆粉末颗粒，经高温烧结后，能在氧化锆陶瓷整体晶界上形成生物活性玻璃晶界相。生物活性玻璃是一类能对机体组织，尤其是骨组织，进行修复、替代与再生，具有能使组织和材料之间形成键合作用的材料。本专利技术制备的生物活性氧化锆陶瓷在模拟体液中浸泡一段时间后，能在表面矿本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以可水解含硅化合物和硝酸盐为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶；或者，以可水解含硅化合物、硝酸盐和磷酸三乙酯为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶；(2)将氧化锆粉末分散于溶剂中，按照分散剂与氧化锆质量比为0～10wt％加入分散剂，调节pH值为7～14，超声分散5～60min，以200～1000r/min的速度搅拌，制备得到氧化锆分散溶液；(3)将步骤(1)得到的生物活性玻璃前驱体溶胶加到步骤(2)的氧化锆分散溶液中，在20～100℃的条件下，继续搅拌3～24h，待溶剂挥发完后，在温度为20～40℃，湿度为45％～65％条件下静置24～72h，完成溶胶向凝胶的转变，得到生物活性玻璃前驱体包覆氧化锆的凝胶；所述生物活性玻璃与氧化锆粉末的质量比大于零并小于或等于50wt％；(4)将步骤(3)得到的凝胶在30～120℃烘箱中干燥8～24h得到生物活性玻璃前驱体包覆氧化锆粉末；(5)步骤(4)干燥后的粉末在450～900℃下煅烧；(6)步骤(5)煅烧后的粉末加压成形，制备出氧化锆生坯；(7)步骤(6)制备出的氧化锆生坯在1300～1600℃烧结，得到生物活性玻璃包覆改性的氧化锆牙科陶瓷材料。...

【技术特征摘要】
1.一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以可水解含硅化合物和硝酸盐为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶；或者，以可水解含硅化合物、硝酸盐和磷酸三乙酯为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶；(2)将氧化锆粉末分散于溶剂中，按照分散剂与氧化锆质量比为0～10wt％加入分散剂，调节pH值为7～14，超声分散5～60min，以200～1000r/min的速度搅拌，制备得到氧化锆分散溶液；(3)将步骤(1)得到的生物活性玻璃前驱体溶胶加到步骤(2)的氧化锆分散溶液中，在20～100℃的条件下，继续搅拌3～24h，待溶剂挥发完后，在温度为20～40℃，湿度为45％～65％条件下静置24～72h，完成溶胶向凝胶的转变，得到生物活性玻璃前驱体包覆氧化锆的凝胶；所述生物活性玻璃与氧化锆粉末的质量比大于零并小于或等于50wt％；(4)将步骤(3)得到的凝胶在30～120℃烘箱中干燥8～24h得到生物活性玻璃前驱体包覆氧化锆粉末；(5)步骤(4)干燥后的粉末在450～900℃下煅烧；(6)步骤(5)煅烧后的粉末加压成形，制备出氧化锆生坯；(7)步骤(6)制备出的氧化锆生坯在1300～1600℃烧结，得到生物活性玻璃包覆改性的氧化锆牙科陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述以可水解含硅化合物和硝酸盐为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶，具体为：(1-1-1)将可水解含硅化合物溶于溶剂中，调节pH值为1.0～6.0或者调节pH值为9～13，以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；其中，所述含硅化合物和去离子水的摩尔比为1:4～1:12；所述溶剂为无水乙醇、去离子水中至少一种；(1-1-2)步骤(1-1-1)的溶液变澄清以后，加入硝酸盐，以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；其中，所述可水解含硅化合物与硝酸盐的摩尔比为50:50～90:10；(1-1-3)步骤(1-1-2)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶。3.根据权利要求1所述的生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述以可水解含硅化合物、硝酸盐和磷酸三乙酯为原料制备生物活性玻璃前驱体溶胶，具体为：(1-2-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶建东，柯金环，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44