自固化磷酸钙骨修复材料制造技术

本申请提供了一种自固化磷酸钙骨修复材料，由如下原料制成：磷酸钙粉末、固化液；其中，磷酸钙粉末中添加有TTCP。本发明专利技术主要目的是在不引入其他元素的情况下，通过在CPC中添加一定量高结晶磷酸四钙(high‑crystallized tetracalcium phosphate，HCTTCP)和低结晶磷酸四钙(low‑crystallized tetracalcium phosphate，LCTTCP)来提高CPC的机械性能和生物活性。步骤简单、操作方便、实用性强。

Self curing calcium phosphate bone repair material

This application provides a self curing calcium phosphate bone repair material made from the following materials: calcium phosphate powder and curing liquid; in which TTCP is added to the calcium phosphate powder. The main purpose of the present invention is to improve the mechanical and biological activity of CPC by adding a certain amount of high crystalline phosphoric acid four calcium (high crystallized tetracalcium phosphate, HCTTCP) and low crystalline phosphoric acid four calcium (low crystallized tetracalcium phosphate, LCTTCP) without introducing other elements. The procedure is simple, the operation is convenient, and the practicality is strong.

【技术实现步骤摘要】
自固化磷酸钙骨修复材料
本专利技术属于生物医用材料领域，特别涉及自固化磷酸钙骨修复材料。
技术介绍
自固化磷酸钙(CPC)是数年前在美国研制成功的一种非陶瓷型羟基磷灰石类(HAP)人工骨材料。它克服了陶瓷型HAP烧结形成、修整困难等缺点，具有制备容易、使用方便等优点。1991年以来，CPC开始在临床试用，修复颅骨，获得满意效果。目前，可自固化磷酸钙骨修复材料(CalciumPhosphateCement，CPC)已得到国内外学者的广泛研究，具有良好生物相容性和生物活性，且骨诱导再生的能力强，但是其固化时间长，脆性大，粘结性能差，机械性能不足。论文《自固化磷酸钙人工骨的最新研究进展》报告了CPC的最新研究结果，包括固化过程及固化工艺的研究，快速凝固型、抗水型CPC的研究，有机复合CPC水门汀的研究和作为载体缓释多种药物的体外试验结果等。随着研究范围的不断深入和扩大，CPC有可能会成为未来非负重或低负重部位骨缺损修复的标准材料。中国专利CN101053673公开了一种适合人体承力骨缺损的修复或强化固定的高强韧可降解磷酸锶钙复合骨水泥及其制备方法。采取的骨水泥固相原料为高结晶性Ca4(PO4)2O陶瓷、SrHPO4、CaHPO4混合粉末，固化液为稀磷酸水溶液，添加的增韧单元为高抗拉强度的生物相容性可降解高分子纤维，选自乳酸-羟基乙酸共聚物纤维、聚乳酸纤维或聚乙醇酸纤维或者其他可吸收手术缝合线，增强单元为固化反应后Ca4(PO4)2O剩余陶瓷颗粒。该制备方法融合了陶瓷颗粒原位增强、可降解纤维初期增韧与后期降解、锶改性等多种技术，在类生理环境下获得一种新型的高强韧可降解磷酸锶钙复合骨水泥。该材料具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导性与降解性能。《磷酸四钙合成机理及其稳定性研究》一文指出：长期以来，制备高纯度的磷酸四钙粉末，是能否制得高性能磷酸钙骨水泥的关键。以往对TTCP的研究主要集中在提高产品的纯度，对其制备反应中间的物质变化情况少有涉及，对影响产品质量的关键因素和煅烧温度的选择等也欠诠释。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术提供自固化磷酸钙骨修复材料及其制备方法。本专利技术主要目的是在不引入其他元素的情况下，通过在CPC中添加一定量高结晶磷酸四钙(high-crystallizedtetracalciumphosphate，HCTTCP)和低结晶磷酸四钙(low-crystallizedtetracalciumphosphate，LCTTCP)来提高CPC的机械性能和生物活性。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种自固化磷酸钙骨修复材料，由如下原料制成：磷酸钙粉末、固化液；其中，磷酸钙粉末中添加有TTCP。现有研究一般以CaHPO4.2H2O(或CaHPO4)和CaCO3为原料固相合成TTCP，但生成的TTCP中往往混有HAP和CaO杂质，影响CPC材料的力学性能和组织性能，因此，对TTCP的研究主要集中在提高产品的纯度和调整合成工艺来获得特定物相组成和结构的TTCP，但上述物相组成和结构控制方法复杂且缺乏通用性。为此，本申请系统研究了不同物相组成和结构的磷酸四钙对其制备的CPC材料力学性能和组织性能的影响，发现：磷酸四钙的结晶度对其制备的CPC材料性能有较大影响，在CPC中添加一定量高结晶磷酸四钙(high-crystallizedtetracalciumphosphate，HCTTCP)可大幅提高CPC的机械性能和生物活性。与现有技术通过结晶度来控制聚合物性能不同，在无机材料中，结晶度对材料性能的影响更加复杂而多变，为了保证添加TTCP后制备的CPC具有较优的抗张强度提升效果。本申请优选的TTCP结晶度eee>90％，且所述TTCP的添加量为2wt.％～8wt.％。优选的，所述TTCP为HCTTCP(结晶度eee>90％)和/或LCTTCP(结晶度eee<40％)。现有的CPC的固相一般是几种磷酸钙盐的混合物，包括磷酸四钙(TECP)、无水磷酸氢钙(DCPA)或含2个结晶水的磷酸氢钙(DCPD)、羟基磷灰石(HAP)，本申请研究还发现：若要获得结晶磷酸四钙HCTTCP对CPC材料较好的添加效果，优选地在摩尔比2:1的α-TCP与DCPD的混合粉末中添加不同含量HCTTCP。优选的，所述固化液为含有柠檬酸与Na2HPO4的水溶液。优选的，所述水溶液中，柠檬酸的含量为4-8wt.％。优选的，所述水溶液中，Na2HPO4的浓度为0.5mol/L本专利技术还提供了一种自固化磷酸钙骨修复材料的制备方法，包括：向α-TCP与DCPD的混合粉末中添加一定量的HCTTCP(结晶度eee>90％)和/或LCTTCP(结晶度eee<40％)，制得磷酸钙粉末；将柠檬酸与Na2HPO4溶解于水溶液中，制得固化液；将上述磷酸钙粉末与固化液混合均匀，固化成型，即得CPC固化产物。优选的，所述磷酸钙粉末与固化液的液固比为0.4ml/g。本专利技术还提供了TTCP在改性CPC的力学性能中的应用。本专利技术的有益效果(1)无论HCTTCP/CPC还是LCTTCP/CPC，均有新相HA生成，且呈现纳米尺度的板片状，具有c轴取向，板片状HA晶体有相对较高结晶度；(2)新生成的HA相主要来自TTCP与α-TCP的水解，水解产物的多少与TTCP的添加量有关。(3)当添加LCTTCP时，骨水泥最终产物的孔隙率增大，凝固时间有一定程度缩短，生成的片状HA晶体的减少，抗压强度下降；(4)当添加HCTTCP到8wt.％时，骨水泥最终产物的孔隙率均小于纯CPC的孔隙率，当添加量为5wt.％时，孔隙率最小，其抗压强度是最高的，表面形成的片状HA最多，(5)无论是添加HCTTCP还是LCTTCP，骨水泥最终产物的孔隙率的变化规律与抗压强度变化规律成反比，但是添加HCTTCP的骨水泥性能更加优良。(6)本专利技术制备方法简单、修复效率高、实用性强，易于推广。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1是HCTTCP/CPC水化产物的XRD图谱；图2是LCTTCP/CPC水化产物的XRD图谱；图3是不同结晶TTCP粉末以及不同结晶不同含量TTCP/CPC水化产物形貌图；图4是5wt.％HCTTCP/CPC水化产物的能谱图；图5是HCTTCP/CPC水化产物的红外图谱；图6是LCTTCP/CPC水化产物的红外图谱；图7是不同结晶TTCP/CPC水化产物的抗压强度；图8是不同结晶TTCP/CPC水化产物的孔隙率。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合具体的实施例，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自固化磷酸钙骨修复材料，其特征在于，由如下原料制成：磷酸钙粉末、固化液；其中，磷酸钙粉末中添加有TTCP。

【技术特征摘要】
1.一种自固化磷酸钙骨修复材料，其特征在于，由如下原料制成：磷酸钙粉末、固化液；其中，磷酸钙粉末中添加有TTCP。2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述TTCP的添加量为2wt.％～8wt.％。3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述TTCP为HCTTCP(结晶度eee>90％)和/或LCTTCP(结晶度eee<40％)。4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述磷酸钙粉末还包括：α-TCP、DCPD。5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述固化液为含有柠檬酸与Na2HPO4的水溶液。6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述水溶液中，柠檬酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王佃刚，张维丽，陈传忠，
申请(专利权)人：山东大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44