一种超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法，所述高分子纳米涂层为含氟丙烯酸酯类聚合物构成的薄膜，且其具有纳米结构，所述制备方法为引发式化学气相沉积法，将基底放于反应腔中，将反应腔抽至真空状态，将前驱体通入到腔中；其中前驱体包括引发剂、交联剂和单体；使反应腔内的压强、热源温度、热源与基底距离、以及基底温度到达预定的值，在腔体内部的引发剂气体分子会因高温发生裂解产生初级自由基，初级自由基与吸附在样品表面的单体进行原位聚合形成高分子薄膜，也通过这些工艺控制来调节纳米涂层的纳米形貌。该制备方法制得的高分子纳米涂层具有优异的超疏水超疏油效果，可用于电子器件、医疗器材、生物仿生、纺织服装等领域。

Preparation method of super hydrophobic super hydrophobic polymer nano coating

The invention discloses a preparation method of super hydrophobic superhydrophobic polymer nano coating. The polymer nano coating is a film composed of fluorinated acrylate polymer and has a nano structure. The preparation method is an initiating chemical vapor deposition method, the substrate is placed in the reaction chamber, and the reaction cavity is pumped into a vacuum form. The precursor includes the initiator, the crosslinker, and the monomer; the pressure in the reaction chamber, the temperature of the heat source, the distance between the heat source and the base, and the base temperature reach the predetermined value. The initiator gas molecules in the cavity will produce the primary free radical and the primary free radical in the high temperature. The polymer films were prepared by in-situ polymerization with monomers adsorbed on the surface of the sample, and the nano morphology of the nano coating was also controlled by these process control. The polymer nanoscale coating prepared by this preparation method has excellent superhydrophobic and superhydrophobic effect, and can be used in electronic devices, medical equipment, bionics, textile and clothing and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法
本专利技术涉及一种超疏水超疏油高分子纳米结构涂层的制备方法，特别涉及一种具有表面纳米列阵结构的含氟丙烯酸酯聚合物涂层的化学气相制备法及应用。
技术介绍
材料表面接触角大于150°则称为超疏水超疏油表面，即水、油、表面活性剂等各类液滴在表面可以呈现接近圆球型状态，在微小的倾斜角度变化下液滴就会滚落。超疏水超疏油表面具有抗粘附、抗污染、自清洁等独特的性质，在生活和生产中都有巨大的潜在的应用价值。通过研究发现，影响材料表面超疏现象的因素主要有两个：①低表面能的化学组成；②表面具有一定粗糙度。结合以上两点，现有的超疏水超疏油表面主要有以下两条技术路线：①先制备得到低表面能的表面，再进行表面结构化；②先得到具有一定粗糙度的表面，再进行表面改性。实现这两条技术路线的方法有液相法、气相法、喷涂法等。在现有的研究成果中，中国专利CN104627952A公开了一种用光刻技术在超疏水超疏油表面进行结构化的方法，该方法即为上文中提到的技术路线①。先制备一个柔性疏水疏油底层，再进行光刻胶曝光，最后是曝光区域剥离，得到结构化的超疏水超疏油表面。中国专利CN102427083A公开了一种结构化表面超疏改性的制备方法，该方法即为上文中提到的技术路线②。该方法用XeF2气相刻蚀或DRIE刻蚀工艺，在基底上形成“T”字型微结构，再利用化学气相沉积工艺或全氟化硅烷单分子自组装技术，形成表面低表面能涂层，从而得到超疏水超疏油表面。中国专利CN103408709A公开了一种适于广泛基底的超疏水超疏油涂层及其制备方法，该方法为传统液相方法。该方法是先制备纳米二氧化硅颗粒、含氟聚合物、固化剂和有机溶剂均匀混合液。采用浸涂的方法，将基底材料浸没在所配溶液中，超声处理，最后自然晾干或者真空干燥。所用溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等混合液。中国专利CN105499092A公开了一种超双疏表面层及层层原位喷涂反应制备方法。将醋酸水溶液和氟硅烷溶液喷涂在基底上，常温固化后再进行层层喷涂，得到超疏水超疏油表面。但综上可以看出，以上技术都存在明显缺陷。无论是先得到低表面能材料，再进行结构化，还是在结构化表面改性都不能避免步骤繁琐，成本高，操作复杂的缺陷。而传统的液相方法也总是存在大量使用溶剂的问题，这就有可能造成基底材料被溶剂破坏，去溶剂化步骤导致的高成本、高污染等问题。喷涂法对于基底形状不规则的表面，也存在着涂层不均的缺陷。在已有研究成果中，利用化学气相沉积制备材料表面纳米结构普遍存在能耗高、设备要求严格、仅限无机材料等问题。中国专利CN102432059A公开了一种化学气相沉积制备ZnO纳米结构的方法，该方法将Zn粉置于陶瓷容器内，在石英管式炉内抽真空后加热至800℃，最后通入氩气、丙酮等混合气体进行反应制得。中国专利CN105401200A公开了一种超疏水金属表面的制备方法，该方法将阳极氧化处理后的铝片放入派瑞林涂覆设备中，利用CVD蒸镀法进行铝表面超疏水改性，所用原料parylene-N的热解温度为680℃。经该方法改性的金属表面可制备得到低表面能涂层，但无纳米结构，且同样存在热解温度高、能耗大、设备要求高等问题。针对以上不足，本专利技术提出一种超疏水超疏油高分子纳米结构涂层的引发式化学气相沉积方法，本专利技术也是首次实现气相法制备具有高分子纳米列阵结构的涂层。引发式化学气相沉积是一种新型、高效的薄膜材料的制备方法，具有条件可控、基底普适、方法简便、绿色高效、低能耗等优点。区别于上文中提到的技术路线，引发式化学气相沉积可以实现低表面能和表面微结构化一步达成，简洁高效。同时其干式镀膜的形式，避免了有机溶剂的使用，绿色环保。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术提供一种一步法制备超疏水超疏油高分子纳米涂层的化学气相沉积方法，其目的在于提供一种表面微结构可控、简单高效、基底普适、条件可控、价格低廉的超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用技术方案如下：本专利技术提供了一种超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法，其中所述高分子纳米涂层为高分子材料含氟丙烯酸酯类聚合物构成的薄膜，且所述薄膜具有垂直纳米阵列结构，所述制备方法为引发式化学气相沉积法，具体步骤如下：将基底放置在反应腔室中，随后用真空泵将反应腔室抽至真空状态。通过加热的方式，将前驱体以气体的形式通入到反应腔室中。前驱体包括引发剂、交联剂和单体。在通入单体的过程中在管路中设置针阀，调节反应气体通入比例；同时在前驱体气体通入到反应腔室的过程中，调节腔室压强可以起到调节单体分压的作用。随着单体在腔体中分压的增加，过饱和现象形成，单体前驱体在基底表面形核。随过饱和的趋势增加，在基底上形成的形核点数量增加，最终在成核点上形成的纳米凸起结构的密度增加。因此在本专利技术的制备方法制备超疏水超疏油高分子纳米涂层可以通过腔体压强的调节对纳米结构密度进行调控。除控制腔体压强的方法外，前驱体流量、基底温度等因素都会对过饱和现象产生影响，因此也可以通过控制以上因素进行纳米结构密度的控制。然后开始加热，温度控制主要有两部分内容。首先是反应腔体温度控制，反应腔体通过热丝加热，高温使引发剂发生均裂，一个引发剂分子生成两个活化的自由基。其次是基底温度控制，相对于高温的热丝，基底处于一个相对低温的环境中，因此可以吸附周围的气体分子沉积。自由基吸附到基底上，与吸附在基底上的单体的分子发生自由基聚合，生成薄膜。本专利技术高分子纳米结构的生长阶段经历成核、直立生长、各向生长的阶段，通过一定的条件控制，也可进行涂层薄膜纳米结构形貌外观的控制。最后通过降低热丝温度、降低腔室压强、停止前驱体通入等形式可以终止反应进行。本专利技术通过引发式化学气相沉积可以一步法制备超疏水超疏油高分子纳米结构化的功能薄膜涂层。本专利技术在实现了在“一步法”反应中，同时得到了低表面能的表面和微结构化的粗糙表面，从而制备性能优异的超疏水超疏油表面。本专利技术中上述制备方法中所使用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、全氟丁基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、过氧化二苯甲酰类的一种或几种；所述单体为含氟丙烯酸类，具体包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯等中的一种或者几种；所述交联剂为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或者几种。进一步地，所述单体与交联剂的流量比例范围为100：1---1：100。本专利技术制备方法中，单体流量为0.1sccm---10sccm、交联剂流量为0.1sccm---10sccm。其中在一个实施例中单体流量和交联剂流量分别为0.1sccm和10sccm，另一个实施例中单体流量和交联剂流量分别为5sccm和5sccm，另一个实施例中单体流量和交联剂流量分别为10sccm和0.1sccm。进一步地，所述引发剂流量范围为0.5sccm---10sccm。其中在一个实施例中引发剂流量为0.5sccm，另一个实施例中引发剂流量为5sccm，另一个实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法，其特征在于：所述高分子纳米涂层为高分子材料含氟丙烯酸酯类聚合物构成的薄膜，且所述薄膜具有垂直纳米阵列结构，所述制备方法为引发式化学气相沉积法，包括步骤如下：将基底放置在反应腔室中，将反应腔室抽至真空状态，将前驱体加热并以气体的形式通入到反应腔室中；其中所述前驱体包括引发剂、交联剂和单体；调节前驱体气体通入流量及比例、反应腔室压强，使反应腔内的压强到达预定的值；开始加热，控制反应腔热源温度、热源与基底距离、以及基底温度，使反应腔内和基底温度达到各自预定的温度，在腔体内部的引发剂气体分子会因高温发生裂解产生自由基，自由基与吸附在样品表面的单体进行原位聚合形成高分子薄膜；通过反应腔内压强的控制、反应腔热源温度、热源与基底距离、以及基底温度的控制，使所述单体在基底表面形成过饱和现象，随着过饱和趋势增加，在基底表面形成纳米尺寸形核点；过饱和程度的控制，即成核点密度的控制，即所述纳米结构的密度控制；待所述纳米涂层沉积到预定厚度，最后通过降低反应腔热源温度、降低腔室压强或停止前驱体通入，终止反应进行；其中所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、全氟丁基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、过氧化二苯甲酰类的一种或几种；所述单体为含氟丙烯酸类，选自1H,1H,2H,2H‑全氟癸基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H‑全氟辛醇丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H‑全氟辛基甲基丙烯酸酯等中的一种或者几种；所述交联剂为2,4,6,8‑四甲基‑2,4,6,8‑四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6‑三乙烯基‑2,4,6‑三甲基环三硅氧烷、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或者几种。...

【技术特征摘要】
1.一种超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法，其特征在于：所述高分子纳米涂层为高分子材料含氟丙烯酸酯类聚合物构成的薄膜，且所述薄膜具有垂直纳米阵列结构，所述制备方法为引发式化学气相沉积法，包括步骤如下：将基底放置在反应腔室中，将反应腔室抽至真空状态，将前驱体加热并以气体的形式通入到反应腔室中；其中所述前驱体包括引发剂、交联剂和单体；调节前驱体气体通入流量及比例、反应腔室压强，使反应腔内的压强到达预定的值；开始加热，控制反应腔热源温度、热源与基底距离、以及基底温度，使反应腔内和基底温度达到各自预定的温度，在腔体内部的引发剂气体分子会因高温发生裂解产生自由基，自由基与吸附在样品表面的单体进行原位聚合形成高分子薄膜；通过反应腔内压强的控制、反应腔热源温度、热源与基底距离、以及基底温度的控制，使所述单体在基底表面形成过饱和现象，随着过饱和趋势增加，在基底表面形成纳米尺寸形核点；过饱和程度的控制，即成核点密度的控制，即所述纳米结构的密度控制；待所述纳米涂层沉积到预定厚度，最后通过降低反应腔热源温度、降低腔室压强或停止前驱体通入，终止反应进行；其中所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、全氟丁基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、过氧化二苯甲酰类的一种或几种；所述单体为含氟丙烯酸类，选自1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯等中的一种或者几种；所述交联剂为2,4,6,8-四甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶羽敏，石枭，孙敏，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33