一种吸附降解油污的复合微生物导弹材料及其制备方法技术

本发明专利技术首先提供一种可降解的多孔纳米材料，它是经过改性的脂肪族聚酯多孔纳米颗粒，其内层为极性基团，最外层表面为非极性亲脂基团；所述的多孔纳米颗粒的孔洞呈三维网络状结构。本发明专利技术还一种可吸附、降解油脂的复合微生物靶向材料，称之为“微生物导弹”，它以所述的可降解多孔纳米材料为载体，所述的载体上固定有复合嗜油菌。本发明专利技术所述的复合微生物靶向材料不仅可以解决施用游离降解菌与本土微生物存在拮抗作用，还具有追踪油污的能力。本发明专利技术还提供制备所述复合微生物靶向材料的方法。

Composite microorganism missile material for adsorbing and degrading oil pollution and preparation method thereof

The invention first provides a biodegradable porous nanomaterial. It is a modified aliphatic polyester porous nanoparticle. Its inner layer is polar group and the outer surface is a non polar lipophilic group, and the pore of the porous nanoparticle is three-dimensional network structure. The invention also is a compound microorganism targeting material for adsorbing and degrading oil, known as a \microbial missile\, which is supported by the degradable porous nanomaterial, and the carrier is immobilized on the compound eosinophilic bacteria. The composite microbial target material described in the present invention can not only solve the antagonism between the application of the free degradation bacteria and the native microorganism, but also have the ability to trace oil pollution. The invention also provides a method for preparing the composite microorganism targeting material.

【技术实现步骤摘要】
一种吸附降解油污的复合微生物导弹材料及其制备方法
本专利技术属于靶向材料的制备领域，具体涉及一种用于吸附降解残留油的复合微生物导弹载体材料及其制备方法。
技术介绍
近些年来，海上石油开采、船舶运油导致的溢油事故越发频繁，使得溢油污染成为世界性的灾难，溢油事故往往会给海洋环境带来难以修复的生态灾难，给各国带来巨大的经济损失。所以，研究高效清除溢油油污的方法，恢复受污染的生态环境，是各海洋国家、政府和科研部门极为关注的责任。目前，清理溢油污染的主流方法是物理法和化学法，二者可以快速的清理大部分溢油，但对于机械无法清除的海面薄油膜、乳化油和沙滩的残油，以及化学药品被禁止使用的近海岸，安全可靠的生物法就体现了无可替代的重要作用。事实上，按照现有事故性溢油量计算，进行污染海域的生物修复需要5000吨以上的海洋烷烃降解菌，单纯的依靠自然降解过程时间漫长，环境受害广且深。所以，人为培养微生物强化降解，受到很多科研部门的关注。虽然生物法处理溢油具有安全、环保、可靠等优点，但目前在实际应用方面仍然存在许多问题亟待解决。施用游离降解菌与本土微生物存在拮抗作用，而且还存在菌体易流失、对环境条件变化敏感等缺点。石油降解菌株的固定化技术能够初步解决这一问题，在克服游离态菌株与本土微生物的拮抗作用具有一定的效果，但仍然存在载体材料吸油率低、机械强度弱、可降解性差等缺点，限制了生物法处理溢油的大规模推广。选择适宜的固定化微生物载体是实现产业化的关键，而载体的好坏又取决于材料的吸附率、机械强度、寿命和包埋微生物细胞的活性。理想的载体材料具有吸油率高、可生物降解、廉价、丰富的孔隙等特点。载体材料也应具有悬浮性，悬浮性的载体材料有利于微生物在油水界面繁殖，使微生物更容易与溢油接触。许多载体材料已报道用于修复溢油，然而，寻找吸油率高又具有漂浮性的材料并非易事。活性碳是应用最广泛的固定化载体，如公开号CN103923905A、CN103923904A、CN103923903A制备的稻草秸秆基、玉米芯基、花生壳基活性碳载体，制得的修复剂具有漂浮性，但对溢油的吸附率低；公开号CN103194437A使用聚乙烯醇-硼酸二次交联完成细菌固定化用于污水处理，包埋载体有机械强度高、价格低廉等优点，但产品不具有漂浮性，不能用于处理海面的油膜。公开号CN103951039A专利技术的聚氨酯载体的硝化细菌固定化生物活性填料具有漂浮性，但聚氨酯泡沫不易降解、易造成二次污染。以生物导弹药物的思路，可以定向制造，就是根据需要制备降解不同油品成分的吸附材料。基于这些特点，我们制成“微生物导弹”运送微生物至悬浮油滴处，从而达到吸附降解的效果。具有靶向性的特异性生物分子或基团亲和配位原理合成的功能高分子载体、亲油性强的材料与油滴之间通过靶向基团相互吸引，可以成为清除溢油残油污染的理想载体。制备这种具有高吸附性能的载体可以对其表面进行化学修饰从而赋予其表面多种活性功能功能团(如-OH，-COOH，-CHO，-NH2，-SH等)。生物导弹载体在生物医学、固定化微生物等许多领域显示出强大的生命力。如公开号CN101045067A“纳米生物导弹”对癌细胞识别的特异性高，通过爆炸的物理作用彻底杀死癌细胞。公开号CN104689339A“一种直接导入式多用途生物导弹”，使用分子偶联剂将制导装置、导入装置以及杀伤装置应用化学偶联法偶合，用于治疗疾病有显著效果。公开号CN1526450A“镭核素体内放射抗癌生物导弹”使用矿石提纯来制取镭核素，通过化合反应配以生化药物载体。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是：提供一种可降解的多孔纳米材料，与油脂具有良好的亲和力，具有追踪污油的能力。本专利技术的另一个目的在于：提出一种可用于降解海上溢油残留的残油的复合微生物靶向材料，不仅可以解决施用游离降解菌与本土微生物存在拮抗作用，还具有追踪油污的能力。本专利技术的再一个目的在于：提供制备所述的复合微生物靶向材料的方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术解决方案是：首先，本专利技术的第一方面提供一种可降解的多孔纳米材料，它是经过改性的脂肪族聚酯多孔纳米颗粒，其内层为极性基团，最外层表面为非极性亲脂基团；所述的多孔纳米颗粒的孔洞呈三维网络状结构。本专利技术优选的多孔纳米材料中，所述的脂肪族聚酯可以选自聚乳酸、聚羟基乙酸或聚己内酯或其共聚物中的任意一种；最优选聚乳酸。本专利技术优选的多孔纳米材料中，所述内层的极性基团可以是羟基、羧基、氨基或羰基中的任意一种；最优选羟基。本专利技术优选的多孔纳米材料中，所述最外层表面的非极性亲脂基团可以选自烃基，包括甲基、脂烃基、芳烃基、卤素或酯基等中的任意一种；最优选甲基。本专利技术优选的多孔纳米材料，所述的改性包括：先将脂肪族聚酯多孔纳米颗粒经表面改性交联极性官能团，再在交联有极性官能团的多孔纳米颗粒表面进一步交联非极性亲脂基团。由此形成了外层为非极性亲脂基团、内层为极性基团的脂肪族聚酯多孔纳米颗粒。本专利技术的多孔纳米材料整体上是脂肪族聚酯多孔纳米颗粒，其内外层分别具备了不同性质的官能团；其中，脂肪族聚酯本身具有良好的可降解性，使得本专利技术的多孔纳米材料也天然地具有优异的可降解性；此外，其外层亲脂基团具有良好的油脂亲和力，加之脂肪族聚酯本身所具有的亲脂性，使得本专利技术的多孔纳米材料整体亲油性达到了比较理想的水平，对于油脂类物质具有良好的追踪效果。本专利技术最优选的所述可降解的多孔纳米材料，它是经过改性的聚乳酸多孔纳米颗粒，其内层为富含羟基的极性基团层，外层为富含甲基的聚硅氧烷层，所述的外层与内层之间通过醚键连接；所述的多孔纳米颗粒的孔洞呈三维网络状结构，平均孔径为20-150μm，孔隙率超过80％。在此基础上，本专利技术的第二方面进一步提供一种可吸附、降解油脂的复合微生物靶向材料，它以本专利技术所述的可降解多孔纳米材料为载体，所述的载体上固定有复合嗜油菌。本专利技术的复合微生物靶向材料中，所述的复合嗜油菌是现有技术中多种可有效降解石油等油脂的菌株的组合；优选的复合嗜油菌选自柴油食烷菌、泊库岛食烷菌、蜡样芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌或鼠李糖乳杆菌中的任意两种以上菌株的组合；最优选的复合嗜油菌是由柴油食烷菌、泊库岛食烷菌、蜡样芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和鼠李糖乳杆菌共同组成的菌株组合。本专利技术所述的复合微生物靶向材料中，所述的复合嗜油菌可以视为用于降解污油的多菌种共生的微生态系统，将该微生态系统利用现有的微生物固定化技术固定于本专利技术所述的具有追踪油污能力的多孔纳米材料载体之上，形成复合微生物靶向材料，鉴于其出色的污油靶向性能，本专利技术人形象地称之为“复合微生物导弹”。本专利技术的“复合微生物导弹”可以广泛应用于各种水体、沙滩、砂石地等不同环境。与现有技术中的常规微生物修复剂不同，本专利技术的复合微生物靶向材料具有更强的污油的亲和力，散落在残留于海水表面的薄油膜上则牢牢地亲和油膜，散落于海水中则漂于水面找寻油滴和乳化油，落于沙滩上，则在雨水、海潮、海风的推动下去亲和留在沙滩和多孔砂石中的残油，不仅解决了菌株易流失的问题，还具有了追踪污油的能力。本专利技术的第三方面提供制备所述的复合微生物靶向材料的方法，包括以下步骤：1)制备脂肪族聚酯多孔纳米颗粒，使所述颗粒中孔洞呈三维网络状结构；2)将步骤1)得到的脂肪族聚酯多孔纳米颗粒通过表面改性交联极性基团；3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可降解的多孔纳米材料，它是经过改性的脂肪族聚酯多孔纳米颗粒，其内层为极性基团，最外层表面为非极性亲脂基团；所述的多孔纳米颗粒的孔洞呈三维网络状结构。

【技术特征摘要】
1.一种可降解的多孔纳米材料，它是经过改性的脂肪族聚酯多孔纳米颗粒，其内层为极性基团，最外层表面为非极性亲脂基团；所述的多孔纳米颗粒的孔洞呈三维网络状结构。2.权利要求1所述的多孔纳米材料，其特征在于：所述的脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚羟基乙酸或聚己内酯或其共聚物中的任意一种；最优选聚乳酸；所述内层的极性基团是羟基、羧基、氨基或羰基中的任意一种；最优选羟基；所述最外层表面的非极性亲脂基团选自烃基，包括甲基、脂烃基、芳烃基、卤素或酯基等中的任意一种；最优选甲基。3.权利要求1所述的多孔纳米材料，其特征在于，所述的改性包括：先将脂肪族聚酯多孔纳米颗粒经表面改性交联极性官能团，再在交联有极性官能团的多孔纳米颗粒表面进一步交联非极性亲脂基团。4.权利要求1所述的多孔纳米材料，其特征在于，它是经过改性的聚乳酸多孔纳米颗粒，其内层为富含羟基的极性基团层，外层为富含甲基的聚硅氧烷层，所述的外层与内层之间通过醚键连接；所述的多孔纳米颗粒的孔洞呈三维网络状结构，平均孔径为20-150μm，孔隙率超过80％。5.一种可吸附、降解油脂的复合微生物靶向材料，它以权利要求1所述的可降解多孔纳米材料为载体，所述的载体上固定有复合嗜油菌。6.权利要求5所述的复合微生物靶向材料，其特征在于，所述的复合嗜油菌选自柴油食烷菌、泊库岛食烷菌、蜡样芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌或鼠李糖乳杆菌中的任意两种以上菌株的组合；优选的复合嗜油菌是由柴油食烷菌、泊库岛食烷菌、蜡样芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和鼠李糖乳杆菌共同组成的菌株组合。7.制备权利要求5所述的复合微生物靶向材料的方法，包括以下步骤：1)制备脂肪族聚酯多孔纳米颗粒，使所述颗粒中孔洞呈三维网络状结构；2)将步骤1)得到的脂肪族聚酯多孔纳米颗粒通过表面改性交联极性基团；3)对两种以上的嗜油菌进行共同培养得到复合嗜油菌，将复合嗜油菌固定在步骤2)表面改性后的脂肪族聚酯多孔纳米颗粒上；4)将步骤3)固定了复合嗜油菌的脂肪族聚酯多孔纳米颗粒表面进一步交联亲脂基团，得到所述的复合微生物靶向材料。8.权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的制备脂肪族聚酯多孔纳米颗粒的方法为：脂肪族聚酯与致孔剂熔解后按(25～40):(60～80)的质量比，优选按35:65的质量比，混合制成混合物纳米颗粒，然后去除所述致孔剂；步骤1)所述的脂肪族聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张少君，王明雨，孟雄飞，
申请(专利权)人：山东交通学院，
类型：发明
国别省市：山东,37