本发明专利技术提供含有氧化硅化合物的高强度聚萘二甲酸乙二酯纤维。该纤维通过包括如下步骤的方法制成：（Ａ）将含有８５摩尔％或８５摩尔％以上的２，６－萘二甲酸乙二酯、含有氧化硅化合物和固有粘度在０．７０～１．２０范围的固态聚合的聚２，６－萘二甲酸乙二酯片屑进行熔融纺丝，生成熔融纱线的步骤；（Ｂ）将该熔融纱线通过延迟冷却区域以及冷却区域使其固化的步骤；（Ｃ）以一定的纺丝速度将纱线卷曲的步骤，该纺丝速度要使未拉伸丝的双折射率为０．００１～０．１；（Ｄ）以总拉伸比为１．５或１．５以上，拉伸温度为５０℃～２５０℃，进行卷取纱线的多阶段拉伸的步骤。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由含有氧化硅化合物的聚萘二甲酸乙二酯聚合物制造的纺丝性和拉伸性优异的高强度聚萘二甲酸乙二酯纤维，本专利技术制造的丝线提供了具有优异的尺寸稳定性和强度的浸胶帘线。
技术介绍
具有高强度、高耐热性、优异的尺寸稳定性等物理性质的聚萘二甲酸乙二酯适合作为轮胎、皮带、软管等产业用帘线和橡胶增强材料用帘线，特别是用作轮胎帘线可以显示出最佳的物理性质。现有的轮胎帘线原料，一直以来主要用聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、人造纤维、芳族聚酰胺类纤维等。但是，人造纤维和芳族聚酰胺纤维存在引起环境污染的问题，以及需要高的制造费用的缺点，聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙存在高温下的强度和尺寸稳定性相对较差的缺点。与此相对，聚萘二甲酸乙二酯可以在类似于最频繁地用作轮胎增强材料的聚对苯二甲酸乙二酯的生产设备上生产，同时具有高强度、高耐热性、高弹性模量和热收缩小等优异的尺寸稳定性，非常有希望作为具有高附加值的高性能轮胎的纤维增强材料。聚2，6-萘二甲酸乙二酯由于具有大结构的萘二甲酸酯单元，与聚对苯二甲酸乙二酯相比，其玻璃转化温度、结晶温度、熔融温度和熔融粘度高，所以纺丝时为了提高纺丝性，即纺丝时为了降低熔融物的熔融粘度，一直以来都是在相对高于通常的纺丝温度(310～320℃)的温度下进行纺丝。但是，处于高纺丝温度的纺丝会产生熔融物的热分解、降低拉伸操作性，还会在相当程度上降低固有粘度，所以使用聚2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物制造高强度生丝是困难的(日本国公开专利昭47-35318号、昭48-64222号和昭50-16739号)。日本国专利第2945130号公开了通过调节纺丝速度和纺丝拉伸比，拉伸时调节各阶段的拉伸温度，代替提高纺丝温度，从而制造高强度和高弹性模量的聚2，6-萘二甲酸乙二酯纤维的方法。另外，日本国公开专利昭62-143938号公开了通过加入热稳定剂防止聚萘二甲酸乙二酯的热分解，从而使末端羧基浓度降低，纺丝时合成生丝强度高的聚萘二甲酸乙二酯聚合物的方法。但是上述两个专利记载的方法中，由于聚萘二甲酸乙二酯熔融温度和熔融粘度高，所以必须在较聚对苯二甲酸乙二酯的纺丝温度高10℃或10℃以上的高温下进行纺丝，因此对热分解的防止是有限的。这样的热分解导致在纺丝时污染喷丝板以及纤维内仍含有热分解物等，对纺丝操作性、耐热性等带来不良影响。另外，与聚对苯二甲酸乙二酯相比，聚萘二甲酸乙二酯在喷丝板下拉伸时，粘度高、玻璃转化温度高出30～50℃，所以纺丝和拉伸工序中的加工性差，现有技术还不能完全解决这样的问题。
技术实现思路
经过本专利技术人的认真研究，结果发现，通过在聚萘二甲酸乙二酯熔融聚合阶段添加主要作为聚酯薄膜用添加剂使用的并且已有报道用于部分聚酯高速纺丝、减少绒毛、改善染色性等的二氧化硅，则即使在低温下熔融纺丝时所获得的聚萘二甲酸乙二酯的纺丝性也是优异的，另外还发现，以这样优异的纺丝性为基础，使纺丝拉伸比和拉伸温度达到最佳化，可以改善帘线的物理性质，从而完成了本专利技术。本专利技术是为了解决上述问题而提出的，所以本专利技术的目的是通过在聚萘二甲酸乙二酯熔融聚合阶段添加二氧化硅，使所获得的聚萘二甲酸乙二酯在熔融纺丝时即使在低温下也可以获得优异的纺丝性，另外，以这样优异的纺丝性为基础，使纺丝拉伸比和拉伸温度最佳化，从而使纺丝具有优异的尺寸稳定性和强度，提供有效用于轮胎帘线制造的高强度聚萘二甲酸乙二酯纤维。为实现上述目的，本专利技术的聚萘二甲酸乙二酯纤维的特征在于，其是通过包括如下步骤的方法制成的，并具有如下物理性质。所述制造步骤包括(A)将含有85摩尔％或85摩尔％以上的2，6-萘二甲酸乙二酯、含有二氧化硅和固有粘度在0.70～1.20范围的固态聚合的聚2，6-萘二甲酸乙二酯片屑进行熔融纺丝，生成熔融纱线的步骤；(B)将该熔融纱线通过延迟冷却区域和冷却区域使其固化的步骤；(C)以一定的纺丝速度将纱线卷曲的步骤，在该纺丝速度下未拉伸丝的双折射率为0.001～0.1；(D)以总拉伸比为1.5或1.5以上，拉伸温度为50～250℃的条件，将卷曲纱线进行多阶段拉伸的步骤。物理性质(1)固有粘度为0.60～1.10、(2)强度为8.0～11g/d、(3)伸长率为6.0～15％、(4)双折射率为0.35或0.35以上、(5)密度为1.355～1.368、(6)熔点为267～280℃、(7)收缩率为1～5％。优选所述氧化硅化合物为煅制二氧化硅。优选所述氧化硅化合物的含量为50～1000ppm。优选所述氧化硅化合物的含量为150～500ppm。优选所述氧化硅的平均颗粒大小为1～1000nm。与未添加二氧化硅相比，优选添加二氧化硅的聚合物，其经WAXS(宽角X射线散射分析法)分析测量的结晶取向度低。优选所述聚萘二甲酸乙二酯纤维的细度为500～3000丹尼尔。优选步骤(B)中在紧邻冷却区域前面设置环境温度为300～400℃，长300～500mm的加热区域。本专利技术通过将2根采用所述方法制造的聚萘二甲酸乙二酯纤维合股和并捻，并用间苯二酚甲醛树脂(RFL)进行处理，以提供具有(1)E2.25(2.25g/d的伸长率)+FS(自由收缩率)为5.5％或5.5％以下和(2)强度为6.0g/d或6.0g/d以上的物理性质的浸胶帘线。所述浸胶帘线优选作为增强材料用于橡胶制品中。所述浸胶帘线的细度优选为1000～8000丹尼尔。本专利技术提供了扁平比为0.65或0.65以下的充气子午线轮胎，该轮胎包括一对平行的胎圈芯、一层或一层以上卷绕于所述胎圈芯周围的子午线胎体层、层叠于该胎体层外周的带束层和在所述带束层的外周形成的圆周方向的带状体增强层，所述胎体层由含有氧化硅化合物的聚萘二甲酸乙二酯浸胶帘线制成。优选使用1层或2层所述胎体层。优选所述胎体层中浸胶帘线的增强密度为15～35经数/英寸(EPI)。优选浸胶帘线的捻数为250～500捻数/米(TPM)。通过在熔融聚合阶段添加二氧化硅，本专利技术的聚萘二甲酸乙二酯纤维不仅具有优异的熔融纺丝时的纺丝操作性，而且具有以高强度为首的改良的物理性质，并且，由该纱线形成的浸胶帘线具有优异的尺寸稳定性和强度，可以有效用作轮胎和传送带等橡胶制品的增强材料或者其他产业用途。通过本专利技术制造的聚2，6-萘二甲酸乙二酯纤维适合要求具有高拉伸强度、对抗拉伸变形的性能和高耐热性的各种用途，尤其是纺丝时优异的操作性或制丝性使长时间纺丝也仅产生极少数的断丝。附图说明图1是简略地表示本专利技术的聚萘二甲酸乙二酯纤维纺丝工序的示意图。图2是示意表示使用本专利技术的高强度聚萘二甲酸乙二酯浸胶帘线制造的汽车用轮胎的结构的简图。符号说明11轮胎 12胎体层13增强用胎体层帘线 14反包边15胎圈区域 16胎圈芯17胎边芯 18带状结构体19冠带层 20带束层21，22带束层帘线 23胎面24边缘层 25冠带层帘线具体实施方式下面更详细地说明本专利技术。本专利技术使用的聚萘二甲酸乙二酯片屑至少含有85摩尔％的2，6-萘二甲酸乙二酯单元，优选只由2，6-萘二甲酸乙二酯单元构成。另外所述聚2，6-萘二甲酸乙二酯中可以混入少量的乙二醇和2，6-萘二甲酸或这两种物质的衍生物之外的一种或多种可形成酯的成分衍生的单元作为共聚单元。可以与聚萘二甲酸乙二酯单元共聚合的其它可形成酯的成分的例子包括1，3-丙二醇本文档来自技高网...
【技术保护点】
聚萘二甲酸乙二酯纤维，其特征在于，其通过包括如下步骤的方法制成，并具有如下物理性质，所述制造步骤包括：（Ａ）将含有８５摩尔％或８５摩尔％以上的２，６－萘二甲酸乙二酯、含有氧化硅化合物和固有粘度在０．７０～１．２０范围的固态聚合的聚２，６－萘二甲酸乙二酯片屑进行熔融纺丝，生成熔融纱线的步骤；（Ｂ）将该熔融纱线通过延迟冷却区域和冷却区域使其固化的步骤；（Ｃ）以一定的纺丝速度将纱线卷曲的步骤，该纺丝速度要使未拉伸丝的双折射率为０．００１～０．１；（Ｄ）以总拉伸比为１．５或１．５以上，拉伸温度为５０～２５０℃，进行卷取纱线的多阶段拉伸的步骤；所述物理性质为：（１）固有粘度为０．６０～１．１０、（２）强度为８．０～１１ｇ／ｄ、（３）伸长率为６．０～１５％、（４）双折射率为０．３５或０．３５以上、（５）密度为１．３５５～１．３６８、（６）熔点为２６７～２８０℃、（７）收缩率为１～５％。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：权益铉，金友成，房允赫，金宁祚，朴赞珉，
申请(专利权)人：株式会社晓星，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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